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锂电池基本制作及注意事项

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一、材料理化性能定义及描述

比表面积（m2/g）：指材料单位质量粒子所具有的表面积。（测试方法：计算单位重量的材料所吸附的氩气体积）。粒径（µm）：材料颗粒大小的描述，指材料粒子的直径大小。D50则描述材料平均粒径大小。振实密度（g/cm3）：材料通过一定机械振动所得单位质量所振实下去的体积。

另外，还有材料本身结构、外观型态、放电容量、容量效率、杂质含量等也是各项材料性能制约因素。

二、电极中的各种材料及其基本用途特性

1、导电剂类

碳墨类导电剂，属无定形碳，导电性能良好，有强吸附性，比表面积大，约为60-100 m2/g，其本身没有容量。人造石墨类导电剂，导电性较碳墨类稍差，但比表面积较小，为10-30m2/g，本身有容量，约为290mAh/g，其加工性能较好。另外还有天然石墨类，因其本身导电性良好，也可作为导电剂，又因本身容量较高，也可作为负极材料。而纳米级碳纤维，导电性能良好，加工性能良好，但价格昂贵。

2、电极材料

就一般锂离子二次电池而言正极材料：钴酸锂，本身克容量135-150mAh/g，压实密度3.65-4.00g/cc，LiCoO2为正极的锂离子电池具有开路电压高、比能量高（理论比能量1068Wh/kg，理论容量274mAh/g）、循环寿命长、能快速放电的特点，但价格贵。负极材料：人造石墨、中间相碳微球、天然石墨改性类等等。普通人造石墨：克容量290-310mAh/g，压实1.45-1.55g/cc。中间相碳微球：克容量310-320mAh/g，压实1.55-1.65g/cc。天然石墨改性：克容量320-340mAh/g，压实1.55-1.65g/cc。

3、胶类

对于俗名为PVDF的高分子胶来说，其化学名为聚偏氟乙烯，其粘度的大小受分子量、官能团位置及加工工艺影响。一般来说，对于相同加工工艺、相同官能团位置，则其分子量越大其粘度越高，但随着粘度的增高，其对浆料的沉降现象也就更为明显。而CMC和SBR则为水性体系中所配合使用的胶。CMC（羧甲基纤维素纳）：白色或微黄色粉末，本身有粘接性能，但在水性体系中其最基本作用还是分散材料及SBR。SBR（丁苯橡胶乳）：白色带浅蓝色乳状液体，高分子化合物，与CMC混合使用，其粘接性能较好。

三、电池表现良好性能需要满足的几个条件

对于材料来说，要使其表现出良好的性能，无非要达到以下几个条件：1、材料本身结构的完美性，颗粒大小的均一性，颗粒外观的平滑性; 2、活性物分子在电极中的均一散布; 3、活性物分子与导电剂的良好接触; 4、顺畅地传导网络; 5、与电解液良好的浸润程度; 6、针对各种材料性能的良好工艺条件。

四、搅拌方法及顺序

1、搅胶

PVDF：按照所要配置的浓度称取足量的PVDF干粉，放入干燥烘箱内，以70-80度恒温烘烤60-120min，再称取足量的NMP入配胶容器中，将容器固定，再匀速分散地将PVDF干粉加入容器中，边搅动边溶解，直到加完PVDF干粉，将容器尽量密封，搅拌3-4h，待干粉完全溶解，可慢搅以除去胶中的气泡或是将其溶液倒入固定容器中，密封静置一段时间即可。此胶忌水，其浓度一般为12%。

CMC：方法步骤基本同上，只是该溶液体系为水性，其溶剂为去离子水而非NMP，且该溶液体系浓度一般为2-3.5%。

2、搅油性材料

将材料取足量于160度真空烘箱真空烘烤4h，取出材料待其冷却后再行搅拌，一般步骤如下：

2.1 加入导电剂SP，用足量NMP将其润湿，并快搅10-20min。

2.2 向第一步中加入其它导电剂，快搅10-20min。

2.3 加入活性物及胶，用勺子搅拌，后将其置于搅拌器上高速搅拌，直至看到浆料表面较为光滑，转而将其固定于搅拌器上搅拌2h（此步要求浆料要高速稠搅，达到分散之目的）。

2.4 调节其固含，慢搅30min以便除尽汽泡。

2.5 取下浆料，过滤。

3、搅水性材料

3.1 加入导电剂SP，用少量NMP将其润湿，并搅拌10-20min。

3.2 向第一步中加入其它导电剂、活性物及CMC与适量的H2O，用勺子搅拌，后将其置于搅拌器上高速搅拌，直至看到浆料表面较为光滑，再将其固定于搅拌器上搅拌1.2-1.5h（此步要求浆料要高速稠搅，达到分散之目的）。

3.3 向第二步中加入适量的H2O调节稀稠。

3.4 向上一步浆料中加入足量的SBR，中速搅拌至SBR完全溶解，大概30min左右。（加SBR时要求低温慢速）

3.5 加入浆料含水量10-15%NMP（含第1步中加的NMP），慢搅除气泡，30min左右。

3.6 取下浆料，过滤。

五、实验过程中常见问题、解决方案及影响

1、烘料目的、时间及温度。电极材料：为除去其中的水份、油脂及尘灰，烘烤条件一般为160度4H。胶：主要除水份，烘烤条件一般70-80度烘烤60-120min。草酸：除水份及结晶水，烘烤条件一般70-80度烘烤30-60min。

2、导电剂的使用原则。导电剂一般混合使用，采用取长补短法则。

3、导电剂添加量对电池的影响。导电剂加少对容量、循环、平台、高低温放电性能及大电流放电、安全性能、内阻等均有影响。

4、配料时加料顺序之区别与优劣。导电剂与胶添加顺序、草酸添加顺序、NMP在水性料中的添加顺序等等。

5、胶加少及加错对电池性能的影响。

6、配料时急速冷却有何影响。

7、在油性负极配置中为何加草酸以及草酸的加法与及量如何。加草酸有两个目的：除去铜箔表面氧化层及在铜箔表面形成腐蚀沟，增加浆料对铜箔的附着性。其用量一般为PVDF用量的2%。

8、CMC、SBR在水性料中的作用及注意事项。CMC与SBR均有粘接性，在浆料中配合使用，其中CMC在此时主要起分散作用，SBR则主要起粘接作用。

9、配水性负极为何加NMP以及用量方法如何。水性负极中添加NMP主要是增加负箔表面张力，使浆料表看来更为光滑，且为了避免拉浆时的收边现象。不过，加料时应注意：SBR与NMP均为高分子有机物，快速或高温均能使两种材料发生反应，出现果冻状且伴有气体产生，表现为浆料中的小气孔。

10、固含、粘度和胶种类之间关系。

11、拉浆时烘箱温度高低如何。拉浆进温度过低极片未完全烘干致后序掉粉，温度过高，极片掉粉或出现明显裂纹、及有收边现象。

12、拉浆面密度不均匀或偏大偏小。拉浆面密度不均匀分为几个方面：极片前后面密度不一致，两边面密度不一致，极片搅料不均匀导致拉浆时面密度不一致，材料本身性能不稳定致拉浆面密度不稳定，另外还有极片面密度偏大或是偏小。

13、对辊压力调试。从两个方面来说，一是从粒子的微观结构来讲，二是从电极外观来说（起皮、掉粉、压皱）。

14、制片过程中与制片完后极片烘烤条件设制。极片烘烤目的是为了去除水份，但对其温度及时间却有控制，在制片过程中极片烘烤温度为130度，而在制片完成后极片烘烤温度为90度。

15、极片的储存条件。制片完成后，极片要储存在密封干燥环境中。

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5大锂电池粘结剂性能分析解码

【文/白驹】锂电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿型流体。正极浆料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成。目前市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品，导电剂主要有炭黑、碳纳米管、导电石墨等，粘结剂分为水系和油系粘结剂，对应的溶剂有水系的去离子水和油系的NMP溶剂。

负极浆料由活物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及溶剂去离子水等多相物质混合制成。负极活物质主要是各类型的石墨、硅碳负极，导电剂和正极导电剂种类差不多(炭黑、CNT、VGCF等)，目前市场上负极粘结剂一般选择对环境无污染的水系粘结剂如CMC、SBR、LA132等。当负极材料采用钛酸锂时，粘结剂一般选择油系的PVDF，用NMP来作溶剂。

活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性，故无法做成极片用于制备锂电池。粘结剂是浆料中重要的组分，粘结剂将各种颗粒粘接在一起，形成了具有粘附性的浆料，将其与金属箔紧密粘接在一起。好的粘结剂，不仅有利于电池能量密度的提高，对于电池内阻也有明显的降低作用，对电池的电化学性能也具有重要的影响。

从极片加工角度对粘结剂的性能要求主要有以下几点：

1.能够长时间维持浆料粘度保持不变。不会因为浆料放置导致其沉降，失效。

2.可溶解形成高浓度溶液，所需的汽化热较低。

3.碾压时容易成型且不会反弹。

4.具有柔性，在电极破裂时不会形成碎片。

粘结剂不仅关乎锂电池的制造工艺，而且对锂电池的电化学性能有着重要的影响，从电池性能角度来讲需要粘结剂具有这样的特点：

1.能够很好的保持活物质的状态。

2.与金属箔具有良好的粘结性，不会因为电解液和充放电使用而剥离金属箔。

3.在较宽的电压范围内有良好的电化学稳定性。

4.具有较高的熔点和较低的溶胀率。即使在高温下，粘结剂与活物质的组合结构也需要保持稳定。粘结剂通常会有溶胀现象，溶胀超出一定程度就会影响活性物质和集流体间的导电性，就会造成电池容量衰减，所以需要控制其溶胀率。

5.具有良好的离子传输性和电子导电性。

一、PVDF的性能

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有高介电常数的聚合物材料，具有良好的化学稳定性和温度特性，具有优良的机械性能和加工性，对提高粘结性能有积极的作用，被广泛应用于锂离子电池中，作为正负极粘结剂。PVDF单体有两个氢原子和两个氟原子(—CH2—CF2)，氢原子的电子偏向其他原子，被称为供体。共价键电子云偏向氟原子，因此氟原子被称为受体。PVDF的晶形中，最稳定的是α-型，其余部分使无定形的。无定形区域对于极性分子来说是个良好的基体，锂离子可以穿透溶胀的PVDF薄层。

图1.PVDF的分子排列结构

PVDF根据分子链和分子量的大小可以分为多种，例如7200/5100/9100/9300等。市场上PVDF有粉体和胶液两种类型产品，为了降低成本，大多数厂家选择购买PVDF粉体打胶后投入使用，或者直接投入制浆工艺。影响PVDF粘结性的影响因素主要有分子量大小、结晶度、PVDF改性、正极材料及导电剂种类等。PVDF分子量越大，粘结性越强，极片的剥离强度就越大。结晶度越高，分子链之间堆砌的更加紧密，分子间作用力更大，粘结性更好。PVDF用作锂电池粘结剂具有良好的性能，影响其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶剂中的溶解程度和水分影响。

PVDF高分子材料在溶剂中的溶解主要受结晶度、粉末粒径、分子量大小、极性以及溶解温度的影响。结晶度越高，溶剂就很难渗透进溶质分子，溶解缓慢；粒径越大，PVDF溶解越慢；分子量越大，PVDF的溶解度越小，相同浓度的胶液粘度就越高；一定范围内，温度越高越有利于粉末的溶解，不过高于70℃的溶解温度可能造成PVDF的降解。除了PVDF粉末的溶解外，对于NMP溶剂的水分要特别控制，NMP吸水程度要比正极活物质、导电剂等材料吸水严重。NMP内部游离氨的存在、吸水后浆料pH值升高，碱性基团会攻击相邻的C-F、C-H键，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分的碳碳双键：

图2.双分子消去反应

共轭双键数量升高会导致浆料粘度升高，严重时会产生凝胶像果冻一样，无法进行正常涂布。

二、CMC和SBR的性能

最初，负极搅拌使用的粘结剂也是PVDF等油系粘结剂，但是因为考虑到电池内极化严重，且水系更环保且能代替其粘结作用，故发展到现在负极选用水系粘结剂已经成为其主流方向。水性粘结剂有着与油性粘结剂一样甚至更好的性能，选择合适的用量，会使电池性能得到提高，而且由于其更安全，更环保，成本更低等优点，成为二次锂离子电池粘结剂研究的趋势和热点。

羟甲基纤维素钠(CMC)是一种钠盐。CMC是一种离子型线性高分子物质，纯品为白色或微黄色的纤维状粉末，无毒、无味，易溶于冷热水和极性溶剂中成为透明粘稠性溶液，在制作电极浆料的时候加入CMC，能提高浆料粘度和防止浆料沉淀。CMC胶液与金属箔有良好的粘结性，且具有导电性能。CMC胶液粘度会随着温度的升高而降低，容易吸潮，弹性较差。丁苯橡胶(SBR)是一种水性粘结剂，一种高分子材料具有良好的耐水和耐老化性能。

图3.CMC分子结构

相对来说SBR粘结性更强，但是其在长时间的搅拌下容易破乳，从而结构破坏，降低其粘结性，一般情况下SBR选择在搅拌后期加入。同时SBR分散效果并没有CMC好，过多的SBR会产生较大溶胀，所以也不能完全用SBR作为粘结剂。CMC对于负极石墨的分散能够起到很好的作用。CMC在水溶液中会分解出钠离子和阴离子，随着CMC量增加，其分解产物将附着在石墨颗粒表面，石墨颗粒之间由于静电作用力而相互排斥，达到很好分散效果。但是CMC也有比较致命的缺点，CMC是呈脆性的，如果全部选用CMC作为粘结剂，极片在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严重的掉粉情况。同时，CMC受电极材料配比、pH值的影响较大，充放电时极片可能会龟裂，直接影响电池的安全性。

三、聚丙烯酸(PAA)及其盐类粘结剂

聚丙烯酸是一种水溶性链状聚合物，可以与许多金属离子形成聚丙烯酸盐，如聚丙烯酸及其盐的分子链中同样具有许多含氧基团(-COOH)，能够与硅碳活性材料表面形成氢键作用，赋予活性颗粒与集流体之间较强的结合力，同时还具有缓解硅基材料体积膨胀的作用，还能够改善电池的循环性能，提高电池的寿命聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠易溶于水，具有增稠的作用，可用于锂离子电池料浆的增稠剂。目前有研究表明羧基含量更高的PAA比CMC-Na更适用于硅基负极材料。PAA不仅可与Si形成强氢键作用，而且能在Si表面形成比CMC-Na更均匀的类似SEI膜的包覆层，抑制电解液的分解，在Si电极材料方面的电化学性能优于CMC-Na、PVA和PVDF。PAA作为石墨负极的粘结剂时，可以在石墨电极表面形成一种膜，阻止石墨片层状剥落的过程中溶剂化锂离子的嵌入。

图4.PAA分子结构单元

四、聚四氟乙烯(PTFE)类

PTFE单体的分子式是(—CF2—CF2)，PTFE具有良好的粘结性，能够在电极基体中形成一种弹性的网状结构，在这种结构中，活性物质不但彼此接触良好，有利于电子的传导，还可以对抗由于电极充放电造成的膨胀和收缩，能够改善锂电池的放电性能和储存寿命。PTFE在生产工艺是比PVDF简单，储存方法上要求也比较低，成本上比PVDF要低，且对环境友好。

图5.PTFE分子结构

在部分研究中发现，PTFE会增加电极的电阻，降低电极可逆性，从而降低电极的电位和放电容量。所以PTFE的用量要根据电极体系来决定。

五、聚乙烯醇(PVA)

聚乙烯醇(PVA)是一种白色至微黄色固体或者粉末，是一种常见的水溶性高分子化合物，其分子链中含有大量的羟基，可以在碳负极材料表面形成氢键，具有较好的粘结性。其外型可分为絮状、颗粒状、粉状三种，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物。水溶液粘度随聚合度增大而增大，成膜后的强度和耐溶剂性提高。耐光性好，不受光照影响。缺点是其水溶液在贮存时，有时会出现毒变。

图6.PVA分子结构单元

六、其它粘结剂

虽然目前研究使用中的粘结剂种类有很多，但是每种粘结剂的适用浆料体系、优缺点都各有不同。商业化锂电池的粘结剂并非单一组分粘结剂，目前常用的办法是对粘结剂进行改性，以优化其各项性能。改性的方法包括共混改性法、共聚改性法、研发新型粘结剂体系以及其它改性方法。

LA132/LA133水性粘结剂是丙烯腈多元共聚物的水分散液，具有良好的抗氧化和抗还原能力。此种粘结剂综合性能较好，使用时不需要添加增稠剂和有机溶剂，能够有效降低成本和对环境的污染。与PVDF粘结剂相比，LA132的溶胀性更小，可以防止锂电池使用过程中活物质的脱落。不过，在使用过程中需要注意调整浆料的粘度，涂布过程中极片的烘烤温度不能过高，否则容易出现卷边或涂层龟裂的现象。

LEE等使用两种水性粘结剂，聚丙烯酸丁脂(PBA)和聚丙烯腈(PA)作为正极材料为钴酸锂的锂离子电池粘结剂时，发现粘结剂可以提高柔韧性和改善循环稳定性。

除了以上例子外，还有很多类型的改性粘结剂。锂电池用粘结剂除了需要满足粘结性高之外，还要具有粘结后极片柔韧性好、在电解液中不溶解、致密性、化学和电化学稳定性以及易于电极涂覆，还要加上成本低、具有环保性等，想要满足所有的特性是比较困难的，粘结剂还有很长一段路要走。

参考文献：

[1]PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用.

[2]硅碳负极材料及其粘结剂研究进展.姬迎亮

[3]Electrochemical properties of carbon-coated Si/B composite anode for lithium ion batteries.

[4]水性粘合剂LA132在钴酸锂正极材料中的应用研究.周建银.

[5]A novel and efficient water-based composite binder for LiCoO2 Cathodes in lithium-ion batteries.Lee Jyhtsung.

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