涨知识｜2019年诺贝尔化学奖“主角”锂电池的前世今生
很少看到一中元素在学术舞台上扮演核心角色，但2019年诺贝尔化学奖的主角却是一个起源于宇宙大爆炸的古老化学元素——锂。
10月9日，瑞典皇家科学院宣布将2019年诺贝尔化学奖授予约翰⋅古迪纳夫（John B. Goodenough），斯坦利⋅威廷汉（M. Stanley Whittingham）和吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他们在锂离子电池领域的贡献。
锂电池的故事要从锂元素被发现讲起
1817年，瑞典化学家化学Johan August Arfwedson和Jöns Jacob Berzelius首次将锂从一个瑞典小岛的矿石样本中提取出来。当时，Berzelius以希腊语中的“石头、石子”命名了它。
虽然这个名字听起来很重，但其实，锂是最轻的固体元素——这或许就是为什么，我们有时候不会注意到随身携带的手机。
更准确的来说，瑞典化学家实际上并没有发现纯的金属锂，而是以盐的形式发现锂离子。纯锂是一种非常不稳定的元素，必须储存在石油中，防止它与空气发生反应。
锂的弱点是它的反应性，但这恰恰也是它的优势。
20世纪70年代初，Stanley Whittingham开发第一个功能性锂电池时，他利用锂的巨大驱动力来释放外层电子。
1980年，John Goodenough将电池的潜力翻了一番，为更强大、更有用的电池创造了合适的条件。
1985，Akira Yoshino成功地从电池中消除纯锂。他采用锂离子作为材料，比纯锂更安全。
这一尝试时的电池进行了人们的实际生活。锂离子电池给人类带来了诸多好处，它使笔记本电脑、手机、电动汽车的发展以及太阳能和风能发电的储存成为了可能。
Stanley Whittingham将锂带入了电池
20世纪中叶，全球汽车保有量上升，汽车尾气进一步加剧了大城市的空气污染。于此同时，人们日益认识到石油资源有限的，这使汽车制造商和石油公司拉响了警报。为了生存，他们打算投资电动汽车和替代能源。
不过，电动汽车和替代能源都需要能够存储大量能量的强大电池。当时，市场上只有两种类型的可充电电池——重铅电池和镍镉电池。
是Stanley Whittingham把金属锂带入了电池，也是它成为了这个故事的主角。他将锂作为新电池的负极。
锂不是一个随机选择； 在电池中，电子应从负极（阳极）流向正极（阴极）。 因此，负极应包含一种易于释放电子的材料，而在所有元素中，锂是最容易释放电子的材料。
Stanley Whittingham的实验创造出了在室温下工作的可充电锂电池，并且具有巨大潜力。 之后，他前往纽约埃克森美孚总部，在大约十五分钟的会议之后，埃克森美孚管理团队决定：将利用Whittingham的发现开发出一种商业上可行的电池。
第一批可充电电池的电极中有固体材料，与电解质发生化学反应时会损坏电池。
石油危机激发Goodenough对电池的兴趣
John Goodenough幼年时在阅读方面有很大的障碍，他因而被数学和物理学所吸引。与1970年代的很多人一样，Goodenough感受到了石油危机的影响，希望为替代能源发展做出贡献，并因此进入了能源研究领域。
Goodenough了解到Stanley Whittingham的革命性电池，但他对物质内部的专门知识告诉他，如果用金属氧化物替代金属硫化物制造电池的正极，电池的潜力会更大。
他的研究小组开始寻找一种金属氧化物，要求是当它嵌入锂离子时能产生高压，但当锂离子被移除时，它不会崩溃。
这项系统性的研究比Stanley Whittingham所预期的要成功得多。Goodenough用钴酸锂作为电池正极材料，所制成的电池功率几乎达到4伏。
1980年，他发表论文介绍了这种新型正极材料，它的重量很轻，却能生产出功能强大的高容量电池。
Goodenough开始在锂电池的正极中使用钴酸锂。 这使电池的潜力翻倍，并使其功能更强大。
吉野彰制造首款商业上可行的锂离子电池
吉野彰最初在Goodenough的基础上，用钴酸锂作为电池的正极，并尝试使用各种碳基材料作为负极。后来，他在负极中使用石油工业的副产品——石油焦。结果显示，他以此开发出的电池更为稳定，而且重量轻、容量大，能明显产生4伏电压。
这类电池的工作原理不基于任何有害的化学反应，而是依靠锂离子在电极之间来回流动，使用寿命很长，在性能下降之前可以充电数百次。另一个很大的优势是。这类电池中没有使用纯锂，保障了安全性。
吉野彰开发了第一个商业上可行的锂离子电池。
1991年，日本一家大型电子公司开始销售第一批锂离子电池，这引发了一场电子革命。此后，手机变得越来越小，电脑变得更加便携，MP3播放器和平板电脑也得到了发展。
近年来，世界各地的研究人员都在寻找更好的电池，但还没有人成功地发明出超过锂离子电池的高容量、高电压的电池。
与此同时，锂离子电池也得到了改进，例如John Goodenough用磷酸铁取代了钴酸锂，使电池更加环保。
被诺贝尔化学奖所钟情的锂电池丨科普硅立方
编者按：中科院之声与中国科学院上海硅酸盐研究所联合开设“科普硅立方”专栏，为大家介绍先进无机非金属材料的前世今生。我们将带你——认识晶格，挑战势垒，寻觅暗物质，今古论陶瓷；弥补缺陷，能级跃迁，嫦娥织外衣，溢彩话琉璃。
2019年10月9日瑞典皇家科学院宣布将诺贝尔化学奖授予美国固体物理学家约翰·巴尼斯特·古迪纳夫（John B. Goodenough）、英裔美国化学家斯坦利·威廷汉（Stanley Whittingham）和日本化学家吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他们发明锂离子电池方面做出的贡献。
那么被我们所熟知的锂离子电池到底是什么呢？它拥有怎样的结构？三位科学家在锂离子电池领域又做出了怎样突出的贡献呢？
图1 三位从事锂电池领域的诺贝尔化学奖获得者（图片来自网络）
锂离子电池基本工作原理
锂离子电池是一种可充电电池，由正极、负极以及电解液和隔膜构成主要结构，依靠锂离子在正极和负极之间的移动来工作。放电过程中，锂离子从负极脱出，通过电解液，嵌入正极，同时电子也通过外电路从负极流入正极；充电过程中，锂离子和电子沿各自相反的路径回到负极。因为在充放电时锂离子在电池正负极中往返的嵌入/脱出，像摇椅子一样在正负极中摇来摇去，所以又被称为摇椅式电池。
图2 锂离子基本工作原理示意图（图片来自网络）
锂离子电池引领的移动智能生活
相比于其他充电电池，质轻的锂离子电池所具有的高电压和高比容量，使得其拥有更高的能量密度，换言之，可以在较小的体积和重量内存储更多的能量。锂离子电池的出现对储能技术的革新，引领了我们的移动智能生活，手机、笔记本电脑等3C电子设备便携化成为可能，同时促进了长续航电动汽车的开发以及可再生能源（太阳能，风能等）的大规模存储，丰富了我们的日常生活，改变了我们的生活方式。上述三位科学家正是推动这一技术发展使用的关键人物。
图3 便携式移动电子设备（左）和锂离子电池板（右）（图片来自网络）
从实验室走向商业化的锂电池
对石油枯竭的担忧和石油危机的产生催生了对新能源储能的需求，推动了电池的研发。70年代初期，威廷汉在研究超导体时，发现了一种富含能量的材料¬—二硫化钛，并其应用在电池中作正（阴）极，由于锂金属具有强烈的释放电子的能力，负（阳）极部分由金属锂制成。由此，威廷汉开发出了一种可在室温下工作的可充电锂电池。由于威廷汉所在公司需要削减开支，他的研发工作被迫停下了。但是这种电池的发展并没有停止，古迪纳夫在威廷汉的研究基础上继续进行电池的研发，于1980年证明了嵌入锂离子的氧化钴（钴酸锂，LiCoO2）可以产生多达4伏的电压，这项重要发现将锂离子电池的电势翻了一番，使得电池的体积更小、质量更轻、容量更大。古迪纳夫研发的钴酸锂正极材料至今仍在消费电子领域广泛应用。吉野彰则研制出了第一款可商用锂离子电池。他在阴极使用了古迪纳夫的锂-钴氧化物，并在阳极使用了一种名为石油焦的碳基材料，将电池变得更加安全，也更适合日常生活中的各种应用。在1991年，日本索尼公司将锂离子电池首次投入市场，自此，这种电池就彻底改变了我们的生活。它奠定了无线、无化石燃料社会的基础，造福了人们的日常生活。
图4 基于二硫化钛（左）和钴氧化物（右）的锂电池（图片来自网络）
锂离子电池的重要构成材料
锂离子电池的正极材料主要有三种结构：（1）层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正极材料；（2）尖晶石结构的LiMn2O4正极材料；（3）橄榄石结构的LiFePO4正极材料。其中层状结构的 LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正极材料，更为人们所熟知的名字或许是三元正极材料，是在层状LiCoO2材料的基础上发展起来的，通过用Ni、Mn金属来取代部分Co实现的，其结构与层状LiCoO2类似。值得一提的是三种结构的正极材料都与古迪纳夫有关
图5 三种传统的锂离子电池正极材料结构示意图
如今广泛使用的锂离子电池负极材料为石墨。有趣的是，由于现今对高比容量和高能量密度的储能设备的追求，威廷汉最初所使用的锂金属负极在经历了这么多年的锂电池发展后重新成为热门的负极候选者。颇有任你风起云涌，我自岿然不动的气概。
图6 石墨负极材料结构示意图
商用的隔膜主要是以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）为主的聚烯烃（Polyolefin）类隔膜。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。这类膜本身是不传导电子绝缘材料，并有着无数的纳米级空隙，便于锂离子的传输通过。
图7 聚烯烃类隔膜（图片来自网络）
锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能量等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。
而作为锂电池发展重要方向之一的固态电解质，它不仅能充当隔膜，起到分隔电池正负极的，防止电极接触短路的作用，而且能起到传导锂离子的作用，取代易燃的有机电解液，提高安全性能。如果用固态电解质取代（主要有聚合物和无机陶瓷材料两个体系）隔膜和电解液，正负极之间的距离可以缩短到甚至只有几到十几个微米，这样电池的厚度就能大大地降低，能有效的实现电池小型化，薄膜化。薄膜化的固态电解质会变得有柔性，因为即便是脆性的陶瓷材料厚度薄到毫米级以下后也经常是可以弯曲的，这使得制造柔性锂电池成为了可能。固态电解质在锂电池中的使用还利于锂金属负极在电池中使用，有助于提高电池的能量密度。
图8 固态锂电池（图片来自网络）
图9 柔性锂电池（图片来自网络）
当然，目前锂离子电池仍然存在着一些不足，最突出的就是比容量和能量密度依然难以满足我们对便携、绿色生活的强烈需求。像我们使用的手机，经常至少需要一天一充电；以锂离子电池为能量存储装置的电动汽车其续航能力一般也不超过500km；同时，安全性能也是一大研究热点，业界正在开发固态电解质等来解决这一问题。对研究锂电池的科研工作者来说，诺奖授予锂离子电池的研究可以说是众望所归也是对这个领域的巨大肯定和激励，这将吸引着越来越多的科研工作者投身于这一高新技术研究，为实现更高更优越的锂电池性能做出贡献。
总而言之，目前的数字化革命、IT革命、移动革命如果没有一个体积小、重量轻、容量高、寿命长的可充电电源，几乎是不可能实现的。正是科研工作者们的成果贡献，才让我们享受到新技术革命给工作和生活带来的便利。
参考文献:
1. J Perkins, C Bahn, J McGraw, et al. Pulsed laser deposition and characterization of
crystalline lithium cobalt dioxide (LiCoO2) thin films[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148(12): A1302-A1312.
2. M Thackeray, M Rossouw, R Gummow, et al. Ramsdellite-MnO2 for lithium batteries: the ramsdellite to spinel transformation[J]. Electrochimica acta, 1993, 38(9): 1259-1267.
3. B Dunn, H Klamath, J-M Tarascon. Electrical Energy Storage for the Grid: A Battery of Choices[J]. Science, 2011, 334: 928-935.
4. 马平平．锂离子电池金属磷酸盐复合正极材料的合成与性能研究[D]．钢铁研究总院博士学位论文．2008．14-17．
来源：中国科学院上海硅酸盐研究所
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