供应端生变？智利发生73级地震 碳酸锂大涨
据央视新闻消息，当地时间7月18日，智利北部圣佩德罗－德阿塔卡马地区发生的地震造成该地区电力中断。智利总统博里奇表示，目前还没有人员伤亡或重大损失报告，但救援队将持续收集信息。
此前，据中国地震台网正式测定：北京时间7月19日9时50分（当地时间7月18日20时50分），在智利北部（南纬23.15度，西经68.00度）发生7.3级地震，震源深度130千米。
根据百度地图粗略测量，震中坐标距离智利矿业化工（SQM）的Salar de Atacama锂矿直线距离约为53公里，距离雅宝的盐田约为65公里，距离阿根廷境内的Olaroz盐湖直线距离约130公里，以上盐湖锂盐年产量约30万吨LCE，其中SQM一家就达到了20万吨。此消息引发了众多投资者关注。
对此，中信建投期货分析师张维鑫解释称，目前中国每个月从南美进口锂盐超过2万吨，如果地震在较长时间内影响了当地盐湖项目的生产或者运输，将对国内碳酸锂的供需平衡产生重大影响。目前来看，地震对碳酸锂供需影响不大，对市场情绪影响较大。
“作为参考，2020年6月3日，智利北部发生6.8级地震，震源深度110千米。地震中心与本次震中非常接近。彼时，SQM和雅宝均证实地震未对盐湖运行产生影响。尽管此次地震等级略高，但预计不会造成长期影响。不过，实际情况还需要等待SQM和雅宝的官方公告。”张维鑫表示。
“地震对当前锂矿本身的影响短时间内不会太大，整体上游传导至下游的时间周期较长，叠加当前锂矿产量较大，整体结构形成不会受到实质性影响。”长安期货分析师王楚豪认为，地震引起的电力系统损坏及人员伤亡对锂矿开采的效率及成本会有明显影响，从而提振锂成本价，侧面也会提振碳酸锂盘面价格。
从盘面上来看，碳酸锂期货昨日早盘直线拉升，主力2411合约一度涨近4%，随后回落，尾盘再度走高，最终收涨2.86%至89800元/吨。事实上，在本周反弹以前，碳酸锂期货持续增仓下行，主力2411合约在周三跌至86850元/吨，现货价格跌至85050元/吨。张维鑫认为，彼时，期现货价格都已经处在较低位置，吸引了一些多头资金的关注。
从基本面来看，供应方面，2月底以来碳酸锂周度产量从0.7万吨的低位连续上涨，本周产量14709吨，近十周碳酸锂周度产量稳定在1.4万吨上方。需求方面，7月份磷酸铁锂等正极材料产量较6月份进一步下滑，季节性见顶趋势延续。张维鑫认为，市场本就对旺季存有预期，随着7月下旬的到来，对下游采购需求、碳酸锂反弹的预期有所升温，而地震发生后，供给侧也增加了不确定性，为碳酸锂反弹提供了更多支撑。
值得注意的是，本周一碳酸锂主力合约增仓1.5万手，当日成交均价89600元/吨。“该价格并不算高，其中部分空头头寸可能出于对碳酸锂进一步反弹的担忧而选择在出现亏损前了结，以规避风险。”张维鑫认为，尽管昨日上午冲高回落，但午后空头平仓积极性更高，带动了碳酸锂再度反弹。
据悉，当前碳酸锂处在供大于求的状态，即使供给出现了短期扰动，也难言紧缺。SMM周度数据显示，截至7月18日，碳酸锂库存达到11.96万吨。截至7月19日，广期所碳酸锂仓单达到3.4万吨。
“在高库存背景下，市场对供给扰动的承受能力较强。”张维鑫表示，如果价格继续反弹，上游迎来好的套保机会，供给将进一步增加，也会削弱地震对供给侧的影响。
展望后市，方正中期期货分析师魏朝明认为，尽管2024年过半，碳酸锂期货再度触及历史低位，但当前锂盐基本面和去年12月及今年2月没有可比性，供需错配行情难以再现。对产业链下游企业来说，锂盐供需两旺、需求季节性见顶的趋势延续，上游原料没有多头配置价值。智利地震后，主力2411合约反弹幅度有限。 张维鑫也认为，目前看来，地震对碳酸锂供给的实质影响有限，供大于求的状态难以改变，碳酸锂反弹的持续性和空间并不乐观，预计冲高回落的可能性更大。
王楚豪则认为，当前市场情绪整体偏悲观，投资者对旺季的预期有所动摇。这种情绪反映在持仓量的增加上，表明投资者对后市持谨慎态度，并倾向通过增加持仓来应对可能的下行风险。这次地震对碳酸锂盘面有一定的提振作用，当前多空博弈加剧，未来碳酸锂或以横盘震荡为主。
文章来源：锂电数据营
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LFP石墨电芯在失控过程中的产气情况
锂离子电池在循环过程中一直在发生氧化还原反应，不同健康状态下，电芯产气成分和含量均会有差异，给电池系统使用周期内的安全预警和消防设计带来困难。本文作者以LFP正极锂离子电池为研究对象，通过过充电、45℃高温存储、130℃/150℃热箱和短路等滥用条件测试，重点对比循环前后的产气，试图寻找可实现探测电池失控预警的参数，为电池系统使用周期的安全预警和消防设计提供参考。
1 实验
1.1 样品的选择
实验选用20只本公司生产的0595131-6Ah软包装锂离子电芯。正极活性物质为 LiFePO4；负极为人造石墨；隔膜为12μm聚乙烯(PE)+4μmAl2O3陶瓷涂层；电解液为1mol/L LiPF6/EC+PC+EMC。电芯化成的步骤为：0.02C恒流充电240min，随后0.180C恒流充电100min。
以每组2只平行样，将选取的电芯编组为1~10号，气体测试结果为2只平行样的均值；1~ 5号电芯用电池测试系统在45℃下循环200次。循环步骤为：以1.00C恒流充电至3.650V，转恒压充电至0.05C；静置30min后，以1.00C恒流放电至2.000V，静置30min。相应的电芯用途如表1所示。
1.2 电池失控测试
失控测试的电芯，均在25℃下充满电，方法为以1.00C恒流充电至3.650V，转恒压充电至0.05C。
45℃高温存储实验：剪开电芯铝塑膜，将卷芯部分裸露后，放置在密封性好且有氩气保护的45℃温箱中，分别搁置4h、50h、100h和190h，收集温箱内气体，进行分析。过充电实验:将电芯以 1. 00C恒流充电至5.475V,完成过充电测试,收集电芯内部气体,进行分析。
热箱实验：将电芯放置在130℃/150℃的温箱中，搁置30min后，完成热箱实验，收集电芯内部气体，进行分析。短路实验：将电芯正负极通过外部小于3mΩ的内阻短接10min，完成短路测试，收集电芯内部气体，进行分析。
1.3 气体成分分析
用微样进样器抽取目标气体，完成气体收集。采用气相色谱仪分析气体成分，注入量为0.5ml，进样口温度设为260℃，分离柱温度为230℃，柱箱温度设为40℃，保温2min后，以10℃/min的速率升温至230℃，保温2min后，自然降温，载气为高纯氦气，检测器为介质阻挡放电等离子体检测器(BID)，温度为240℃。计算45℃高温存储气体体积分数时，需扣除空气中CO2的含量。
2 结果与讨论
2.1 循环前后气体分析
图1为1号电芯45℃循环趋势图。从图1可知，在45℃环境中循环200次后，电芯的容量保持率在90%以上。
循环前后电芯产气情况如图2所示，作为参照，循环前气体来自化成后的电芯。
文献记载，电芯中H2的来源主要有4种：①电解液和电芯极片的水分分解；②电解液溶剂还原分解反应产生的自由基；③电解液溶剂在正极氧化分解产生的R-H+在负极的还原(电位高于4.00V)；④LiC6与正负极黏结剂的过氧化反应。循环前电芯只完成了化成的首次充电，因此H2的来源仅包括前两种，发生的反应如式(1)-(4)所示：
循环后电芯H2的来源与循环前基本一致。极片和电解液中的水分会在化成时全部分解，循环时无水分分解，因此循环后电芯的H2体积分数降低了1.3%，与实际情况吻合。
电芯化成后的气体，仅来源于充电时固体电解质相界面(SEI)膜形成阶段电解液溶剂在负极表面与LiC6的还原，其中CO与CO2在EC、PC和EMC溶剂还原中均有生成；同时，溶剂分解特征气体中，EC还原生成C2H4，PC还原生成C3H6，EMC还原生成CH4和C2H6，VC也会分解产生少量C2H4 ；形成的SEI膜厚度为纳米级别，由致密的稳态无机物层(LiF、LiCO3)和疏松多孔的亚稳态有机物层(ROCO2Li、ROLi，R为烃烷基)组成，发生的反应如式(5)-(13)所示:
电芯经历多次充放电,会持续发生电解液溶剂在负极表面的还原及在正极表面的氧化，新出现的C2H2来自EMC在LiFePO4呈弱氧化性条件下的氧化反应；CO2、CO、CH4和C2H6的含量略有增加，与循环中SEI膜存在部分亚稳态有机物层的分解和EMC参与的SEI膜修复有关,符合实际情况；VC在SEI膜成膜阶段基本分解完成，因此在循环过程中，C2H4含量略有降低。气体成分在循环前后变化不大，表明电芯在正常使用过程中，不会产生明显的气体差异。
2.2 电芯45℃高温存储实验气体分析
45℃下，电芯经不同时间存储后的产气情况见图3。从图3可知，45℃电芯满电存储未产生新气体，由于温度和电压不高，可以忽略正极氧化，气体均来自负极LiC6与电解液溶剂的还原。静置4h，含量由高到低依次为H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H6，含碳气体来自EC与EMC为溶剂的电解液分解，H2则来自电解液溶剂化反应分解的自由基。
CO2含量升高是由亚稳态的SEI膜有机物层分解造成，CH4含量升高则与EMC参与的SEI膜修复有关。随着静置时间的延长，H2含量明显增加，但含碳气体均减少，是由于45℃下SEI膜不再分解，且静置后电压逐渐下降,减缓了电解液溶剂与LiC6的还原，此时发生的是电解液溶剂的自由基转化反应，静置50h，H2含量比静置4h增长近一倍。静置时间进一步延长，电压达到稳态，所有反应均达到平衡，无新反应发生，故静置190h与100h产气的含量基本一致。电芯45℃高温存储时，可通过H2含量是否升高作为预警。
2.3 电芯过充电实验气体分析
循环前后电芯经过充电实验后的产气情况见图4。
根据H2来源分析，过充电时电压达到5.00V以上，故除电解液溶剂化反应的自由基之外，电解液溶剂在正极氧化分解产生的R-H+在负极的还原，是H2的主要来源；同时，负极石墨锂化程度提高，不能忽略锂金属与正极黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和负极黏结剂丁苯橡胶(SBR)/聚甲基纤维素钠(CMC)的产氢反应；其中，锂金属与PVDF的反应为:
过充电时，锂金属枝晶会与电解液发生一系列的化学反应，加速内部产热和产气。当温度达到60℃时，会加速电解液分解放热，造成电芯温度迅速上升；当温度达到100℃时，会消耗大量的锂；随着温度升高到120℃ ,SEI 膜中的亚稳态有机物层物质全部分解为无机物，生成CO2；待温度上升到130℃以上，电芯隔膜开始发生热缩和熔化，此时产生的电芯内部局部微短路，会发生电解液溶剂的分解，生成C3H8，如式(15)-(20)所示。
过充电时，电芯会产生一定的CO2；循环后，CO2含量有所降低，与循环过程中电芯SEI膜逐步重组修复时，部分有机物转化为无机物有关；CH4、C2H6和C3H8含量的提高，均来自电解液溶剂EMC的分解。电芯循环中的过充预警依据，可参考是否会产生含量更高的CH4 、C2H6和C3H8等气体。
2.4 热箱实验电芯气体
分析图5为电芯在130℃/150℃热箱中搁置30min的产气情况。从图5可知，在130℃和150℃下，电芯分别处于微短路和轻度短路状态，会产生大量CO2。在130℃下搁置循环后，电芯的H2、CO2含量较循环前下降。CO2含量下降与循环时SEI膜修复消耗有机物层有关；H2含量下降是由于高活性下溶剂化反应产生的自由基减少。
在130℃下搁置循环后，电芯的C2H6 、CH4和CO含量明显升高，是因为电芯处在微短路状态，且温度较高,溶剂化反应活性强。CO含量增加与EMC参与SEI膜的修复有关；CH4与C2H6含量增加来自EMC还原。在150℃下，搁置电芯处于轻度短路状态，产气特征与130℃一致，循环后电芯的CO2、H2和C2H4含量明显降低，C2H6、CH4含量明显增加；由于在150℃时电芯基本上不再发生SEI膜修复，循环前后CO含量差异不大。循环后电芯的130℃/150℃热箱测试，CH4含量迅速增加可作为预警条件。
2.5 短路实验电芯气体分析
循环前后电芯短路测试后产气情况见图6。从图6可知，短路后电芯产气成分与过充电实验一致。循环后电芯气体的CO2 、H2和CO含量相对循环前有所降低，影响因素分别为循环过程中SEI膜有机物层的重组分解消耗、高活性下溶剂化反应自由基减少及EMC不再参与SEI膜修复；C2H4、C2H6、C3H6和CH4含量有所增加，表明高活性下电解液溶剂EC、PC与EMC会加剧分解。循环后电芯短路时，可通过C2H6、C3H6和CH4含量是否升高作为预警。
3 结论
对LiFePO4/石墨电芯在失控过程中的产气成分进行分析，发现电解液溶剂的正极氧化和负极还原是产气的主因。电芯正常充放电，产气主要为H2、CO和C2H4，循环后除产生少量氧化性气体C2H2外，其他气体成分和含量与循环前差别不大。电芯经过充电、45℃高温存储、130℃/150℃热箱和短路等测试后，CO2含量均显著增加，且有机烃类气体和无机CO等气体含量也发生变化。在45℃下，随着存储时间的延长，H2含量逐渐增加，而含碳气体含量逐渐降低；与循环前相比，循环后电芯在过充电时产生更多的CH4、C2H6和C3H8；在130℃热箱实验中，H2含量降低，C2H6、CH4和CO含量升高，150℃热箱实验的产气趋势与130℃热箱实验基本一致，但CO含量变化较小；短路实验中，C2H6、C3H6和CH4含量均升高。以上结果，可作为电芯失控条件下安全预警的检测依据。
文献参考：汪涛,张海林,杨海超.LiFePO_(4)/石墨电芯在失控过程中的产气情况[J].电池,2022,52(5):543-546
文章来源：电池技术TOP+
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