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锂电池硅基负极极片该如何制备？

由于硅基负极材料具有很高的重量比容量和体积比容量，因此发展硅基负极是提高锂离子电池能量密度的最有效的方法之一。然而，作为活性物质，硅在充电/放电周期内插入和脱出锂时，体积变化达到270%，循环寿命差。这个体积膨胀会导致：（1）硅颗粒的粉碎，以及涂层从铜集流体中分离；（2）固体电解质（SEI）膜在循环过程中不稳定性，体积膨胀使SEI破裂并再不断反复形成，导致锂离子电池的失效。

压实工序会使固相接触更紧密，提高极片的电子传输性能。但是，孔隙率太低又会增加锂离子传输阻力，和电极/电解液界面电荷转移阻抗，倍率性能变差。一般，石墨电极孔隙率优化控制在20%-40%，而硅基电极，压实后性能变差，这些极片通常孔隙率60%-70%，高孔隙率能够协调硅基材料的体积膨胀，缓冲颗粒剧烈变形，减缓粉化和脱落。但是，高孔隙率硅基负极极片限制了体积能量密度。那么，锂电池硅基负极极片该如何制备呢？KarkarZ等人研究了硅电极的制备工艺。

首先，他们采用了两种搅拌方式制备80 wt%的硅，12 wt %的石墨烯和8 wt%的CMC电极浆料：（1）SM：常规的球磨分散工艺；（2）RAM：两步超声分散工艺，第一步在PH3缓冲溶液（0.17 M柠檬酸+0.07 M KOH）中超声分散硅和CMC，第二步加入石墨烯片和水继续超声分散。

如图1a和d所示，对于石墨片，超声分散RAM保持了石墨烯片原始形貌，片长大于10μm，与集流体平行分布，涂层孔隙率更高，而SM搅拌使石墨烯片断裂，石墨烯片长只有几微米。未压实的RAM极片孔隙率约72%，大于SM电极的60%。对于硅，两种搅拌方式无差别。纳米片状石墨烯具有良好的电子导通能力，RAM分散保持了石墨烯片的完整性，电池循环性能好（图3a和b）。

图1 不同搅拌方式和压实压力下的硅基电极形貌

然后，他们研究了压实对电极的孔隙率、密度以及电化学性能的影响。如图1所示，压实后，石墨烯片和硅的形貌没有显著变化，只是涂层更加密实。将极片制作成半电池测试电化学性能，从图2可知：

（1）随着压实压力增加，电极孔隙率降低，密度增加，体积比容量增加。

（2）未压实极片，RAM孔隙率大约72%，大于SM电极的60%。而且RAM电极压实更加困难，达到35%孔隙率，RAM电极需要15T/cm2压力，而SM极片只要5T/cm2。这是因为石墨烯片变形困难，RAM极片保持了石墨烯片状结构，更难压实。

（3）依据完全锂化硅体积膨胀193%计算体积比容量。20 T/cm2压实下，体积比容量最大，RAM和SM电极孔隙率分为34%、27%，对应体积比容量分别 1300mAh/cm3、1400 mAh/cm3。

图2 压实压力对（a）SM电极和（b）RAM电极孔隙率、密度和体积比容量的影响

图3 未压实电极的循环性能

另外，他们还发现压实极片熟化处理能改善循环性能。极片压实时，粘结剂与活物质颗粒可能在颗粒之间的摩擦力作用下断裂，甚至粘结剂本身键断裂，从而极片机械稳定性变差，循环性能裂化（图4a）。而熟化过程是把极片放置在湿度80%的环境下2~3天，在这个过程中，粘结剂会发生迁移，更好地铺展在活物质颗粒表面，重新建立更多更牢的连接，另外，熟化时铜箔会发生腐蚀，铜箔与粘结剂形成Cu（OC（=O）-R）2化学键，结合力增加，也会抑制涂层脱落。因此，熟化处理能够提高极片稳定性和循环性能。分散-压实-熟化过程极片的微观结构变化示意图如图4c所示，压实导致粘结剂断裂，循环稳定性变差，而熟化时粘结剂迁移重新建立连接，极片微观结构发生变化，机械稳定性提升，相应循环性能提升。

如果先对极片熟化处理，再压实，极片循环性能有所改善，但是效果不明显（图4b）。这是由于熟化增强了极片机械稳定性，但是随后的压实又破坏了粘结剂的连接。

图4 （a）（b）压实和熟化对电极循环性能的影响以及（c）压实和熟化过程微观结构演变示意图

因此，对于硅基电极，为了提高循环性能，缓冲硅的体积膨胀，极片孔隙率要高，但是为了提高体积能量密度，压实极片降低极片厚度时，需要在进行极片熟化处理改善电极微观结构。

参考资料：

[1]Karkar Z, Jaouhari T, Tranchot A, et al. How silicon electrodes can becalendered without altering their mechanical strength and cycle life[J]. Journal of PowerSources. 2017, 371: 136-147.

锂电池极片裁切技术简介

本文授权转载自：锂想生活（ID：LIB-Life），作者：mikoWoo LIBLife（可点击“阅读原文”访问首发公众号页面）

锂离子电池极片经过浆料涂敷，干燥和辊压之后，形成集流体及两面涂层的三层复合结构。然后根据电池设计结构和规格，我们需要再对极片进行裁切。一般地，对卷绕电池，极片根据设计宽度进行分条；叠片电池，极片相应裁切成片，如图1所示。目前，锂离子电池极片裁切工艺主要采用以下三种：（1）圆盘剪分切，（2）模具冲切，（3）激光切割。

图1 锂离子电池正负极极片示意图

极片裁切过程中，极片裁切边缘的质量对电池性能和品质具有重要的影响，具体包括：（1）毛刺和杂质，会造成电池内短路，引起自放电甚至热失控；（2）尺寸精度差，无法保证负极完全包裹正极，或者隔膜完全隔离正负极极片，引起电池安全问题；（3）材料热损伤、涂层脱落等，造成材料失去活性，无法发挥作用；（4）切边不平整度，引起极片充放电过程的不均匀性。因此，极片裁切工艺需要避免这些问题出现，提高工艺品质。

1、圆盘剪分切

圆盘分切主要有上、下圆盘刀，装在分切机的刀轴上，利用滚剪原理来分切厚度为0.01~0.1 mm成卷的正负极极片。关于圆盘分切技术的基本原理，极片分切质量影响因素，工艺缺陷以及切刀失效模式，之前已经整理，点击链接阅读：

锂电池极片圆盘分切工艺基础

2、模具冲切

锂离子电池极片的模切工艺又分为两种：（1）木板刀模冲切，锋利的刀刃安装在木板上，一定压力作用下将刀刃切开极片。这种工艺模具简单，成本低，但是冲切品质不易控制，目前逐步被淘汰。（2）五金模具冲切，利用冲头和下刀模极小的间隙对极片进行裁切，如图2所示。涂层颗粒通过粘结剂连接在一起，在冲切工艺过程中，在应力作用下涂层颗粒之间剥离，金属箔材发生塑形应变，达到断裂强度之后产生裂纹，裂纹扩展分离，金属箔材断裂分离过程如图3所示。金属材料冲切件的断面分为４个部分：塌角、剪切带、断裂带和毛刺。断面的剪切带越宽，塌角及毛刺高度越小，冲切件的断面质量也就越高。

图2 冲切原理示意图

图3 金属箔材冲切断裂过程

冲切工艺中上冲头和下模之间的冲切间隙，可以用如下公式（1）表示：

（1）

其中，CL为冲切间隙，D和d是上下模头的尺寸，t是板材厚度，如图2所示。而考虑到模具的磨损时，有效冲切间隙Cle定义为公式（2）：

（2）

其中，模具磨损过程简化为图4a所示，模具磨损量用a和b表示，当发生磨损时，随着a、b值变化，当模具发生磨损时，有效冲切间隙Cle也会相应增加，如图4b所示，有效间隙满足式（2）关系。冲切间隙和模具刃口的磨损情况对冲切过程有重要影响，随着模具的磨损，冲切间隙增加，模具刃口圆角增大，冲切件的断面质量也会发生改变。

图4 模具磨损与有效冲切间隙

（a）模具磨损示意图，（b）有限冲切间隙随着磨损量增加曲线关系

3、激光切割

圆盘分切和模切都存在刀具磨损问题，这容易引起工艺不稳定，导致极片裁切品质差，引起电池性能下降。激光切割具有生产效率高，工艺稳定性好的特点，已经在工业上应用于锂离子电池极片的裁切，其基本原理是利用高功率密度激光束照射被切割的电池极片，使极片很快被加热至很高的温度，迅速熔化、汽化、烧蚀或达到燃点而形成孔洞，随着光束在极片上的移动，孔洞连续形成宽度很窄的切缝，完成对极片的切割。

其中，激光能量和切割移动速度是两个主要的工艺参数，对切割质量影响巨大。图5是不同的激光切割工艺条件下单面涂层负极极片的切边形貌，图6是不同的激光切割工艺条件下单面涂层正极极片的切边形貌。当激光功率太低或者移动速度太快时，极片不能完全切开，而当功率太高或移动速度太低时，激光对材料作用区域变大，切缝尺寸更大。

图5 不同的激光切割工艺条件下单面涂层负极极片的切边形貌

图6 不同的激光切割工艺条件下单面涂层正极极片的切边形貌

由于锂离子电池极片是双面涂层+中间集流体金属层的结构，而且涂层与金属箔材之间性质差异大，对激光作用的响应也不相同。激光作用在负极石墨层或正极活物质层时，由于它们具有很高的激光吸收率，导热系数也很低，因此，涂层需要相对较低的熔化和汽化激光能量，而金属集流体对激光具有反射作用，并且热传导快，因此金属层的熔化和汽化激光能量升高。图7是单面涂层的负极在激光作用下极片厚度方向的铜成分和温度分布，当激光作用在石墨层时，由于材料的特性，石墨主要发生汽化，当激光侵入到金属铜箔时，铜箔开始发生熔化，形成熔池。工艺参数不合适时，可能出现问题：（1）切边涂层脱落，露出金属箔材，如图8左图所示；（2）切边周围出现大量切屑异物。这些都会导致电池出现性能下降、安全性品质问题，如图8右图所示。因此，当采用激光切割时，需要根据活物质材料和金属箔材的特性，优化合适的工艺参数，才能既完全切割极片，又形成良好的切边质量，不产生金属切屑杂质残留。