锂电池硅基负极极片该如何制备？
由于硅基负极材料具有很高的重量比容量和体积比容量，因此发展硅基负极是提高锂离子电池能量密度的最有效的方法之一。然而，作为活性物质，硅在充电/放电周期内插入和脱出锂时，体积变化达到270%，循环寿命差。这个体积膨胀会导致：（1）硅颗粒的粉碎，以及涂层从铜集流体中分离；（2）固体电解质（SEI）膜在循环过程中不稳定性，体积膨胀使SEI破裂并再不断反复形成，导致锂离子电池的失效。
压实工序会使固相接触更紧密，提高极片的电子传输性能。但是，孔隙率太低又会增加锂离子传输阻力，和电极/电解液界面电荷转移阻抗，倍率性能变差。一般，石墨电极孔隙率优化控制在20%-40%，而硅基电极，压实后性能变差，这些极片通常孔隙率60%-70%，高孔隙率能够协调硅基材料的体积膨胀，缓冲颗粒剧烈变形，减缓粉化和脱落。但是，高孔隙率硅基负极极片限制了体积能量密度。那么，锂电池硅基负极极片该如何制备呢？KarkarZ等人研究了硅电极的制备工艺。
首先，他们采用了两种搅拌方式制备80 wt%的硅，12 wt %的石墨烯和8 wt%的CMC电极浆料：（1）SM：常规的球磨分散工艺；（2）RAM：两步超声分散工艺，第一步在PH3缓冲溶液（0.17 M柠檬酸+0.07 M KOH）中超声分散硅和CMC，第二步加入石墨烯片和水继续超声分散。
如图1a和d所示，对于石墨片，超声分散RAM保持了石墨烯片原始形貌，片长大于10μm，与集流体平行分布，涂层孔隙率更高，而SM搅拌使石墨烯片断裂，石墨烯片长只有几微米。未压实的RAM极片孔隙率约72%，大于SM电极的60%。对于硅，两种搅拌方式无差别。纳米片状石墨烯具有良好的电子导通能力，RAM分散保持了石墨烯片的完整性，电池循环性能好（图3a和b）。
图1 不同搅拌方式和压实压力下的硅基电极形貌
然后，他们研究了压实对电极的孔隙率、密度以及电化学性能的影响。如图1所示，压实后，石墨烯片和硅的形貌没有显著变化，只是涂层更加密实。将极片制作成半电池测试电化学性能，从图2可知：
（1）随着压实压力增加，电极孔隙率降低，密度增加，体积比容量增加。
（2）未压实极片，RAM孔隙率大约72%，大于SM电极的60%。而且RAM电极压实更加困难，达到35%孔隙率，RAM电极需要15T/cm2压力，而SM极片只要5T/cm2。这是因为石墨烯片变形困难，RAM极片保持了石墨烯片状结构，更难压实。
（3）依据完全锂化硅体积膨胀193%计算体积比容量。20 T/cm2压实下，体积比容量最大，RAM和SM电极孔隙率分为34%、27%，对应体积比容量分别 1300mAh/cm3、1400 mAh/cm3。
图2 压实压力对（a）SM电极和（b）RAM电极孔隙率、密度和体积比容量的影响
图3 未压实电极的循环性能
另外，他们还发现压实极片熟化处理能改善循环性能。极片压实时，粘结剂与活物质颗粒可能在颗粒之间的摩擦力作用下断裂，甚至粘结剂本身键断裂，从而极片机械稳定性变差，循环性能裂化（图4a）。而熟化过程是把极片放置在湿度80%的环境下2~3天，在这个过程中，粘结剂会发生迁移，更好地铺展在活物质颗粒表面，重新建立更多更牢的连接，另外，熟化时铜箔会发生腐蚀，铜箔与粘结剂形成Cu（OC（=O）-R）2化学键，结合力增加，也会抑制涂层脱落。因此，熟化处理能够提高极片稳定性和循环性能。分散-压实-熟化过程极片的微观结构变化示意图如图4c所示，压实导致粘结剂断裂，循环稳定性变差，而熟化时粘结剂迁移重新建立连接，极片微观结构发生变化，机械稳定性提升，相应循环性能提升。
如果先对极片熟化处理，再压实，极片循环性能有所改善，但是效果不明显（图4b）。这是由于熟化增强了极片机械稳定性，但是随后的压实又破坏了粘结剂的连接。
图4 （a）（b）压实和熟化对电极循环性能的影响以及（c）压实和熟化过程微观结构演变示意图
因此，对于硅基电极，为了提高循环性能，缓冲硅的体积膨胀，极片孔隙率要高，但是为了提高体积能量密度，压实极片降低极片厚度时，需要在进行极片熟化处理改善电极微观结构。
参考资料：
[1]Karkar Z, Jaouhari T, Tranchot A, et al. How silicon electrodes can becalendered without altering their mechanical strength and cycle life[J]. Journal of PowerSources. 2017, 371: 136-147.
锂电池极片裁切技术简介
本文授权转载自：锂想生活（ID：LIB-Life），作者：mikoWoo LIBLife（可点击“阅读原文”访问首发公众号页面）
锂离子电池极片经过浆料涂敷，干燥和辊压之后，形成集流体及两面涂层的三层复合结构。然后根据电池设计结构和规格，我们需要再对极片进行裁切。一般地，对卷绕电池，极片根据设计宽度进行分条；叠片电池，极片相应裁切成片，如图1所示。目前，锂离子电池极片裁切工艺主要采用以下三种：（1）圆盘剪分切，（2）模具冲切，（3）激光切割。
图1 锂离子电池正负极极片示意图
极片裁切过程中，极片裁切边缘的质量对电池性能和品质具有重要的影响，具体包括：（1）毛刺和杂质，会造成电池内短路，引起自放电甚至热失控；（2）尺寸精度差，无法保证负极完全包裹正极，或者隔膜完全隔离正负极极片，引起电池安全问题；（3）材料热损伤、涂层脱落等，造成材料失去活性，无法发挥作用；（4）切边不平整度，引起极片充放电过程的不均匀性。因此，极片裁切工艺需要避免这些问题出现，提高工艺品质。
1、圆盘剪分切
圆盘分切主要有上、下圆盘刀，装在分切机的刀轴上，利用滚剪原理来分切厚度为0.01~0.1 mm成卷的正负极极片。关于圆盘分切技术的基本原理，极片分切质量影响因素，工艺缺陷以及切刀失效模式，之前已经整理，点击链接阅读：
锂电池极片圆盘分切工艺基础
2、模具冲切
锂离子电池极片的模切工艺又分为两种：（1）木板刀模冲切，锋利的刀刃安装在木板上，一定压力作用下将刀刃切开极片。这种工艺模具简单，成本低，但是冲切品质不易控制，目前逐步被淘汰。（2）五金模具冲切，利用冲头和下刀模极小的间隙对极片进行裁切，如图2所示。涂层颗粒通过粘结剂连接在一起，在冲切工艺过程中，在应力作用下涂层颗粒之间剥离，金属箔材发生塑形应变，达到断裂强度之后产生裂纹，裂纹扩展分离，金属箔材断裂分离过程如图3所示。金属材料冲切件的断面分为４个部分：塌角、剪切带、断裂带和毛刺。断面的剪切带越宽，塌角及毛刺高度越小，冲切件的断面质量也就越高。
图2 冲切原理示意图
图3 金属箔材冲切断裂过程
冲切工艺中上冲头和下模之间的冲切间隙，可以用如下公式（1）表示：
（1）
其中，CL为冲切间隙，D和d是上下模头的尺寸，t是板材厚度，如图2所示。而考虑到模具的磨损时，有效冲切间隙Cle定义为公式（2）：
（2）
其中，模具磨损过程简化为图4a所示，模具磨损量用a和b表示，当发生磨损时，随着a、b值变化，当模具发生磨损时，有效冲切间隙Cle也会相应增加，如图4b所示，有效间隙满足式（2）关系。冲切间隙和模具刃口的磨损情况对冲切过程有重要影响，随着模具的磨损，冲切间隙增加，模具刃口圆角增大，冲切件的断面质量也会发生改变。
图4 模具磨损与有效冲切间隙
（a）模具磨损示意图，（b）有限冲切间隙随着磨损量增加曲线关系
3、激光切割
圆盘分切和模切都存在刀具磨损问题，这容易引起工艺不稳定，导致极片裁切品质差，引起电池性能下降。激光切割具有生产效率高，工艺稳定性好的特点，已经在工业上应用于锂离子电池极片的裁切，其基本原理是利用高功率密度激光束照射被切割的电池极片，使极片很快被加热至很高的温度，迅速熔化、汽化、烧蚀或达到燃点而形成孔洞，随着光束在极片上的移动，孔洞连续形成宽度很窄的切缝，完成对极片的切割。
其中，激光能量和切割移动速度是两个主要的工艺参数，对切割质量影响巨大。图5是不同的激光切割工艺条件下单面涂层负极极片的切边形貌，图6是不同的激光切割工艺条件下单面涂层正极极片的切边形貌。当激光功率太低或者移动速度太快时，极片不能完全切开，而当功率太高或移动速度太低时，激光对材料作用区域变大，切缝尺寸更大。
图5 不同的激光切割工艺条件下单面涂层负极极片的切边形貌
图6 不同的激光切割工艺条件下单面涂层正极极片的切边形貌
由于锂离子电池极片是双面涂层+中间集流体金属层的结构，而且涂层与金属箔材之间性质差异大，对激光作用的响应也不相同。激光作用在负极石墨层或正极活物质层时，由于它们具有很高的激光吸收率，导热系数也很低，因此，涂层需要相对较低的熔化和汽化激光能量，而金属集流体对激光具有反射作用，并且热传导快，因此金属层的熔化和汽化激光能量升高。图7是单面涂层的负极在激光作用下极片厚度方向的铜成分和温度分布，当激光作用在石墨层时，由于材料的特性，石墨主要发生汽化，当激光侵入到金属铜箔时，铜箔开始发生熔化，形成熔池。工艺参数不合适时，可能出现问题：（1）切边涂层脱落，露出金属箔材，如图8左图所示；（2）切边周围出现大量切屑异物。这些都会导致电池出现性能下降、安全性品质问题，如图8右图所示。因此，当采用激光切割时，需要根据活物质材料和金属箔材的特性，优化合适的工艺参数，才能既完全切割极片，又形成良好的切边质量，不产生金属切屑杂质残留。
图7 单面涂层的负极在激光作用下极片厚度方向的铜成分和温度分布
图8 切边问题：露金属箔和切屑异物
主要参考文献：
1、Investigation on blanking of thin sheet metal using the ductile fracture criterion and its experimental verification
2、Modelling and experimental analysis of the effects of tool wear on form errors in stainless steel blanking
3、Ultrasonic vibration assistance in shear cutting of electrode materials for lithium-ion batteries
4、Computational and experimental studies of laser cutting of the current collectors for lithium-ion batteries
5、Effects of momentum transfer on sizing of current collectors for lithium-ion batteries during laser cutting
6、High speed remote laser cutting of electrodes for lithium-ion batteries_ Anode
7、Quality and Productivity Considerations for Laser Cutting of LiFePO4 and LiNiMnCoO2 Battery Electrodes
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