锂电池接触片 锂电池制作工艺前段(下):辊压&分切

小编 2024-11-26 资讯中心 23 0

锂电池制作工艺前段(下):辊压&分切

前言:

大家好, 我是研究新能源汽车的研讨君,锂电池的生产流程一般分为前,中,后三段,在上一篇新能源汽车纪要中,我为大家介绍了锂电池制作工艺中的前段的搅拌和涂布工艺,今天我就接着给大家来介绍一下前段中的辊压分切

在正式开始今天的内容之前,先给大家做一点风险提示:

本文所有内容均是产业研究和公司研究的案例,不构成任何投资建议,不构成任何投资推荐。另外还有三点值得注意:

1、短期价格波动几乎不可预测。但巨大利益驱使下市场上会充斥神预测。

2、再好的生意,如果基本条件发生大的变化,也有失败的风险。

3、估值过高的好公司,随着流动性收紧,如果利润增长没有达到预期,也有可能长期回调。

正文开始:

前段极片制作的过程:

一、搅拌

二、涂布

(一、二点见上一篇新能源汽车系列纪要:锂电池制作工艺前段(上):搅拌&涂布)

三、辊压

(一)什么是辊压?

辊压是指:将涂布完成的产品,经过一定间隙下、一定压力下的两个钢辊,将极片压实到指定厚度的过程。

涂布后极片厚度不变的情况下,辊的直径越大,极片越薄。极片所需要的厚度,通过张力控制双辊来实现。

(二)辊压的目的是什么?

极片在涂布、干燥完成后,活物质与集流体箔片的剥离强度很低,此时需要对其进行辊压,增强活物质与箔片的粘接强度,以防在电解液浸泡、电池使用过程中剥落。所以说辊压的目的就是将疏松多孔的电极进一步压实 ,减少物质间接触电阻,提高一定电池体积内的电池容量,同时又不能过压,因为要保证电解液对极片的浸润效果。

左图为辊压前,右图为辊压后。辊压后的结构更加稳定,颗粒之间空隙间距更小。

(三)辊压工艺有哪些关键点?

1. 厚度

如果厚度不一致,意味着活物质密度不一致,锂离子和电子在极片中传输、传导速率则会有所不同。当电流密度不同时,极易引起枝晶锂的析出,对电芯性能不利。此外,极片厚度不同时,活性物质与集流体之间的接触电阻也是不同的,极片越厚内阻越大,电池极化也就越严重,影响电芯容量。

哪些因素影响极片厚度一致性?

轧辊直线度,辊跳度,辊弯曲等。

轧辊直线度影响因素多是由于长期使用,辊有磨损。

辊跳值则是由辊的刚性有关,刚性越好,辊跳值越小。

辊弯曲是需要张力和轧件的变形抗力共同决定,轧件变形张力越大,辊弯曲越大,简单来说就是轧纸片和铁片,两者造成的辊弯曲度不一样。

2. 打皱

影响极片打皱的原因主要有导辊水平度和平行度,张力不均,收卷张力等。

3. 极片反弹

由上图可见,极片受辊压时经历了:塌陷期-初步压缩期-剧烈压缩期-受控反弹期-自由反弹期。虽然反弹是一定的,但是反弹率要尽量控制在可接受的范围,并且稳定下来,使用辊压后烘烤可以加速极片的反弹并让其尽快稳定下来。

4.过压

由于涂布时部分位置厚度过厚,辊压后则有可能出现过压的现象。过压的位置活物质颗粒出现破碎,活物质颗粒间接触紧密,在电芯充放电过程中,电子导电性增强,但离子移动通道减小或堵塞,不利于容量发挥,放电过程中极化增大,电压下降,容量减小。同时,过压后影响电解液的浸润效果,对电芯的性能也有很大的影响。

5.热辊

上图为涂敷厚度为 100 μm 的极片在不同轧制温度下的厚度曲线。

随着轧制温度由 20°C 增加为 90°C 再增加为160°C,极片厚度偏差由±1.9μm 降低为±1.3 μm 再降低为±0.8μm,极片厚度一致性逐渐提高,这是因为随着轧制温度的增加,极片涂层变形抗力减小,可塑性变好,使得极片表面厚度更加均匀。

有研究表明,热辊相对于冷辊,主要有以下作用:

1)极少极片反弹,能减少约50%;

2)可用较小的辊制力将极片压至工艺要求的厚度和面密度,最大可减少62%,一般减少35%-45%;

3)减少电池极片粘结剂微裂纹,提高粘结剂性能,提高电池循环寿命,减少因压力过大损坏箔材;

4)克服冷辊摩擦温升造成的极片厚度不一致,

5)热辊较冷辊制成极片吸液量减少7.31%,内阻减少9.46%.

(四)辊压机

辊压工艺需要用到的设备是辊压机,制作辊压机的企业有:北方华创、纳科诺尔、科恒股份、赢合科技、新嘉拓

纳科诺尔辊压机:

科恒股份辊压机:

赢合科技辊压机:

四、分切

(一)什么是分切?

分切也叫分条,圆盘分切刀主要有上、下圆盘刀,装在分切机的刀轴上,利用滚剪原理来分切厚度为0.01~0.1mm成卷的铝箔、铜箔、正负极极片等。

分条后的极片不能出现褶皱、脱粉,要求分条尺寸精度高等,同时极片边缘的毛刺小,否则在毛刺上会产生枝晶刺破隔膜,造成电池内部的短路。

(二)分切的目的是什么?

涂布、辊压后完成的极片很宽,所以要将极片分切成多条。

(三) 极片分切与其他普通金属板材分切有什么不同?

与金属板材分切加工比较,锂电池极片圆盘剪的裁切方式具有完全不同的特点:

1. 极片分切时,上下圆盘刀具有后角,类似于剪刀刀刃,刃口宽度特别小。上下圆盘刀不存在水平间隙(图中所示参数c相当于负值),而是上下刀相互接触并存在侧向压力。

2. 板料分切时上下基本上都有橡胶托辊,平衡上下刀在剪切时产生的剪力和剪切力矩,避免板料的大幅变形。而极片分切没有上下托辊。

3. 极片涂层是由颗粒组成的复合材料,几乎没有塑性变形能力,当上下圆盘刀产生的内应力大于涂层颗粒之间的结合力,涂层产生裂缝并拓展分离。

(四)分切有哪些关键点?

1. 材料物理力学性能的影响

一般说,材料的塑性好,剪切时裂纹会出现得较迟,材料被剪切的深度较大,所得断面光亮带所占的比例就大;而塑性差的材料,在同样的参数条件下,则容易发生断裂,断面的撕裂带所占的比例就会偏大,光亮带自然也较小。

2. 上下成对刀具侧向压力的影响

在极片的分切中,刀具侧向压力是影响分切质量的关键因素之一。剪切时,断裂面上下裂纹是否重合、剪切力的应力应变状态都与侧向压力的大小关系密切。侧向压力太小时,极片分切可能出现分切断面不齐整、掉料等缺陷,而压力太大,刀具更容易磨损,寿命更短。

3. 上下成对刀具的重叠量(上图中参数δ)的影响

重叠量的设置主要与极片的厚度有关,合理的重叠量有利于刀具的咬合,其影响包括剪切质量的优劣、毛剌的大小和刀具刃口磨损快慢等问题。

4. 咬入角(上图中参数α)的影响

圆盘分切中,咬入角是指剪切段和被剪板材中心线的夹角。咬入角增加,剪切力所产生的水平分力也会增大。如果水平分力大于极片的进料张力,板材要么打滑,要么在圆刀前拱起来而无法剪切。而咬入角减小,刀片的直径就要增大,分条机的尺寸相应的也要增大。因此如何平衡咬入角、刀片直径、板料厚度以及重叠量,必须参考实际工况而定。

5.缺陷

极片分切中存在的主要缺陷包括以下几种:

1)毛刺

毛刺,特别是金属毛刺对锂电池的危害巨大,尺寸较大的金属毛刺直接刺穿隔膜,导致正负极之间短路。而极片分切工艺是锂离子电池制造工艺中毛刺产生的主要过程。上图所示即为极片分切产生的金属毛刺的典型形貌,极片在分切时,由于张力控制不稳定导致二次切削形成箔材毛刺,尺寸达到100μm以上。为了避免这种情况出现,调刀时根据极片的性质和厚度,找到最合适的侧向压力和刀具重叠量是最关键的。另外,通过还可以切刀倒角,收放卷张力来改善极片边缘品质。

2)波浪边

极片分切时,由于切刀重叠量和压力不合适,会形成波浪边和切口涂层脱落,出现波浪边时,极片分切和卷绕时会出现边缘纠偏抖动,从而引起工艺精度,另外对电池最终的厚度和形貌也会出现不良影响。

(五)分切机(分条机)

分切所需要的设备是分切机(分条机),制作分切机(分条机)的企业有:科恒股份、赢合科技、新嘉拓、先导智能等。

科恒股份分条机:

赢合科技分切机:

先导智能分切机:

参考资料:

微信公众号:高工锂电技术与应用

微信公众号:江子才

钜大锂电

电子说

各公司官网

#北方华创##赢合科技##科恒股份#

锂电池隔膜的基本参数及物理意义

电池隔膜最主要的功能是分隔电池中的正负极板,防止正负极板直接接触产生短路,同时,由于隔膜中具有大量贯通的微孔,电池中的正负离子可以在微孔中自由通过,在正负极板之间迁移形成电池内部导电回路,而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流,供用电设备利用。

隔膜对电池性能的影响

锂离子电池用隔膜,基本参数

1、厚度

(1)定义

指隔膜的厚度,隔膜厚度的均匀性是一个特别重要的质量指标,它直接影响膜片线圈的外部质量和内部性能,生产过程中必须严格把控。在自动化程度很高的隔膜生产线上,隔膜厚度都是采用精度很高的在线非接触式测厚仪及快速反馈控制系统,实现膜片厚度的自动测量和控制。隔膜的厚度均匀性包括纵向厚度均匀性和横向厚度均匀性,其中横向厚度均匀性尤为重要,一般均要求控制在±1um以内。

(2)标准及影响

厚度与内阻有关,越薄内阻越小,从而实现大功率充放电。在一定的机械强度下尽可能小,越厚穿刺强度越好。对于消耗型锂离子电池(手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池),25微米的隔膜逐渐成为标准。但是便携式产品的需求日益增长的形式下,更薄的隔膜,比如说20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。

对于动力电池来说 ,隔膜越薄,溶剂化锂离子穿越时遇到的阻力越小,离子传导性越好,阻抗越低,但隔膜太薄时, 其保液能力和电子绝缘性降低,也会对电池性能带来不利的影响。隔膜厚度越厚,能卷绕的层数就越少,相应容量也就会降低;较厚的产品,穿刺强度会稍高,安全性会高一些;同样孔隙率的情况下,越厚的产品,其透气率会稍差,使得电池的内阻会高一点。而对装配过程的机械要求,往往需要更厚的隔膜,当然对于动力用大电池,安全性也是非常重要的,而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性。

常用单位: μm

典型值: 16、18、20、25、30

影响电池性能: 安全性、容量、内阻

2、透气率

隔膜在电池中是惰性的,即隔膜不是电池的必要组成部分,而仅仅是电池工业化生产的要求。所以隔膜需要满足一个很重要的性能:不能恶化电池的电化学性能,主要表现在内阻上。用两个参数评价这一性能:

MacMullin数: 含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值。此数值越小越好,消耗型锂离子电池的这个数值为8左右。

Gurley数: 反映隔膜的透过能力,指一定体积的气体,在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间。气体的体积量一般为50cc,有些公司也会标100cc,最后的结果会差两倍。与隔膜装配的电池的内阻成正比,即该数值越大内阻越大。不过单纯比较两种不同隔膜的Gurley数是没有意义的,因为它们的微观结构可能完全不一样,但是同一种隔膜的Gurley数的大小可以很好的反应内阻的大小。

电池隔膜透气性是厚度、孔曲折度、孔径、孔隙率等结构因素共同影响的结果。透气率和用此隔膜装配的电池的内阻成正比,即该数值越大,则内阻越大。锂离子电池中的内阻和离子传导有关,而透气率和气体传导有关,两种机理是不一样的。同一种隔膜的Gurley数的大小能很好的反应出内阻的大小,因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的。而不同的隔膜不能这样对比,其微观结构可能不同。

常用单位: s/100ml

典型值: 200~800s/100ml

影响电池性能: 内阻

3、浸润度

反映隔膜材料、微观结构与电池液的浸润性能。为了保证电池的内阻不是太大,要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润。浸润度一方面跟隔膜材料本身相关,另一方面个隔膜的表面及内部微观结构密切相关。较好的浸润性有利于提高隔膜与电解液的亲和性,扩大隔膜与电解液的接触面,从而增加离子导电性,提高电池的充放电性能和容量。

浸润性可通过测定其吸液率和持液率来衡量: 取典型电解液(如EC:DMC=1:1,1M LiPF6),滴在隔膜表面,看是否液滴会迅速消失被隔膜吸收,如果是则说明浸润性基本满足要求。更准确的测试可以用超高时间分辨的摄像机记录从液滴接触隔膜到液滴消失的过程,计算时间,通过时间的长短来比较两种隔膜的浸润度。浸润度一方面个隔膜材料本身相关,另一方面个隔膜的表面及内部微观结构密切相关。

常用单位: g/m2

影响电池性能: 内阻、容量

4、化学稳定性

隔膜的使用环境是一个化学环境,电解质的溶剂为强极性的有机化合物,因此要求隔膜耐电解液腐蚀,有足够的化学和电化学稳定性,不与电解液发生化学反应,也不能影响电解液的化学性质。经过若干年的工业化检验,目前市场上供应的隔膜用材料 PE 或PP 是满足化学惰性要求的。

测量: 隔膜的化学稳定性是通过测量耐电解液腐蚀能力和膨胀率来评价的。耐电解液腐蚀能力:将电解液加温到50℃后,将隔膜浸渍4-6h,取出洗净,烘干,与原干样进行比较。膨胀率:将隔膜浸渍在电解液中4-6h后,检测尺寸变化,求其差值百分率。

5、孔径

隔膜的孔径在纳米级,双拉方式产生的隔膜的孔接近圆形,干法隔膜的孔位长条形。一般湿法隔膜的孔径在 0.01~0.1μm,干法隔膜的孔径在0.1~0.3μm,孔径的大小与隔膜的透气率有关。为了阻止电极颗粒的直接接触,需要防止电极颗粒直接通过隔膜,此外,保证低的电阻和高的离子电导率。锂电池隔膜材料本身具有微孔结构,微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。目前所使用的电极颗粒一般在10微米的量级,孔径一般在0.03-0.12um,而所使用的导电添加剂则在10纳米的量级,不过一般碳黑颗粒倾向于团聚形成大颗粒。亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过,当然也不排除有些电极表面处理不好,粉尘较多导致的一些诸如微短路等情况。

过大的孔径有可能导致隔膜穿孔形成电池微短路,致使自放电率增大;孔径太小会增加电阻;孔径分布不均,则电池内部电流密度不一致,长期下去会形成局部枝晶,刺穿隔膜;一般选用亚微米孔径的隔膜。

影响电池性能: 内阻、短路率,电导率;

6、隔膜抗穿刺的能力

在电池制造过程中由于电极表面涂覆不够平整,电极边缘有毛刺等情况,以及装配过程中工艺水平有限等因素,因此要求隔膜有相当的穿刺强度。正常情况下正负极的凹凸平面易造成隔膜的刺穿风险,另外当错误使用充电器或充电器故障,锂离子电池发生过冲现象的时候,正极过多的锂离子脱嵌运动到负极,但负极嵌入不及时,锂离子便以金属锂的形式在负极表面沉积,形成树枝状结晶——锂枝晶,极易刺穿隔膜,发生短路。

穿刺强度测试标准: 耐穿刺性能,通常用施加在针形物刺穿试样的最大力值作为隔膜耐穿刺性的评估指标。 在一定的速度(每分钟3-5米)下,让一个没有锐边缘的直径为1mm的针刺向环状固定的隔膜,为穿透隔膜所施加在针上的最大力就称为穿刺强度。同样的,由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别,直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理,但在微结构一定的情况下,相对来说穿刺强度高的,其装配不良率低。足够的穿刺强度可以防止锂枝晶、极片毛刺刺穿隔膜造成短路,抗穿刺强度值一般在300-500g。隔膜的耐穿刺力可作为反映隔膜装配中发生短路的趋势指标,是锂离子电池隔膜安全性的重要指标之一。

常用单位: g/厚度

典型值: >300g/20μm(湿法)

影响电池性能: 短路率、安全性

7、热稳定性

锂离子电池在制造和使用过程中,会时常处于热环境中;这要求隔膜在电池使用的温度范围内(-20~60℃)保持热稳定。锂离子电池隔膜多采用聚烯烃——一种热塑性材料,受热时尺寸会发生一定收缩。根据制造工艺的不同,单向拉伸膜由于机械方向(MD)为分子链被拉伸的方向,因此隔膜在该方向易发生收缩,此情况下的横向(TD)收缩一般较小。双向拉伸膜因机械方向和横向均被拉伸,都会发生细微的收缩现象。

在电池生产过程中由于电解液对水份非常敏感,大多数厂家会在注液前进行80℃左右的烘烤,要求在这个温度下隔膜的尺寸也应该稳定,倘若隔膜的热缩率非常大,会造成电池在烘烤时,隔膜收缩过大,那么隔膜对于隔离正负极的作用将被极大削弱,甚至发生短路。为了降低电池受热时的短路风险,应选择具有合适热缩率的隔膜材料,否则极片外露造成短路。要求受热收缩率小,否则会引起短路,引发电池热失控。除此之外,动力电池通常采用复合膜,对隔膜的要求更高。这对PP/PE隔膜也不会存在太大的问题。 膜片的质量直接影响到锂电池的容量、充放电循环的寿命以及阻燃防爆的安全性能。

测量: 用热机械分析法(TMA),是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的变形,通常隔膜先表现出皱缩,然后开始伸长,最终断裂。TMA法,能够对隔膜材料熔体完整性提供可重复的测量。

常用单位: %(90℃2h)或(120℃1h)

典型值: 90℃2h 湿法 MD 纵向<5.0%,TD 横向<3.0% 干法 MD<3.0%,TD<1.0%

120℃1h 湿法 MD/TD<20% 干法 MD/TD<10%

影响电池性能: 短路率、安全性

8:拉伸强度

抗拉强度,是指隔膜在纯拉伸力的作用下,断裂前所能承受的最大力值与测试隔膜截面积的比值,抗拉强度越大,隔膜在外力作用下发生的破损与断裂的几率就会降低。纵向强度要达到100mP以上,横向强度不能太大,过大会导致横向收缩率增大。 足够的拉伸强度可以防止隔膜变形,拉伸强度与制膜的工艺有关。采用单轴拉伸,隔膜在拉伸方向上与垂直方向强度不同;而采用双轴拉伸时,隔膜在两个方向上一致性会相近。一般拉伸强度主要是指纵向强度要达到100MP以上,横向强度不能太大,过大会导致横向收缩率增大,这种收缩会加大锂电池厂家正、负极接触的几率。

拉力机

常用单位: MPa

典型值: 湿法,MD/TD>90MPa

干法,TD>150MPa,MD>5MPa

影响电池性能: 制造过程、安全性

8、热关闭温度

由于安全性问题比较严重,目前锂离子电池用隔膜一般都能够提供一个附加的功能,就是热关闭。反映隔膜耐热性能和热安全性能的重要参数闭孔温度是指达到这一温度后,隔膜闭孔,电池内部形成断路 ,防止电池内部温度由于内部电流过大进一步上升,造成安全隐患。这一特性可以为锂离子电池提供一个额外的安全保护。闭孔温度与材料本身的熔点密切相关。实际上关闭温度和材料本身的熔点密切相关,如PE 为128~135℃,PP 在150~166℃。当然不同的微结构对热关闭温度有一定的影响。但对于小电池,热关闭机制所起的作用很有限。

热关闭温度: 将原理电池(两平面电极中间夹一隔膜,使用通用锂离子电池用电解液)加热,当内阻提高三个数量级时的温度。

电池内部发生放热反应自热、过充或者电池外部短路时,将会产生大量的热量,造成微孔闭合,多孔的离子传导聚合物膜微孔关闭,变成了无孔的绝缘层,从而阻断离子的继续传输而形成断路,起到保护电池的作用,微孔闭合时的温度就是闭孔温度。但对于小电池,热关闭机制所起的作用很有限。一般PE为130-140℃,PP为150℃。闭孔温度低一些比较好。

破膜温度 :指电池内部自热,外部短路使电池内部温度升高,超过闭合温度后微孔闭塞阻断电流通过,热熔性能温度进一步上升,隔膜完全融化收缩、电极内部短路产生高温直至电池解体或爆炸。破裂时的温度即为破膜温度,是造成电池破坏的极限温度,破膜温度高一些比较好。

典型值: PE 膜 闭孔128~135℃ 破膜>145℃

PP 膜 闭孔150~166℃,

三层复合膜 双闭孔温度,破膜温度高

影响电池性能: 耐热安全性

9、孔隙率

孔隙率是单体膜的体积中孔的体积百分率,它与原料树脂及膜的密度有关,反映隔膜内部微孔数量,目前,锂离子电池用隔膜的孔隙率为40%-50%左右。孔隙率的大小和内阻有一定的关系,但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。高性能的锂离子电池隔膜依赖于隔膜中填充的液体电解质的离子传导性。对于相同的电解质,高的孔隙率降低了电池的阻抗,但也降低了膜的机械强度。

隔膜的孔隙结构

典型值: 40~60%

影响电池性能: 内阻

11、静电

隔膜表面带有较强静电时,会引起诸多问题。首先 ,在生产制造过程中,会吸尘等污染物,在隔膜上形成瑕疵,如斑点、针孔等;还会造成叠片时 与极片吸在一起,不容易与极片对齐,使生产效率降低。最后 ,隔膜静电会将污染物吸入阳极/隔膜/阴极结构中,极有可能造成内短路,引发安全问题。

12、弯曲度

锂离子电池用隔膜是一种仅有十几至几十微米厚的高分子膜材料,分切后容易产生的弧形,尤其是剪切成较窄的隔膜时,这种弯曲变形会更加难以控制,会造成叠片不齐,卷绕时产生涡状,容易引起正负极片搭接和极组卷绕对齐度难以调整,致使正负极板搭接,造成极片外露而短路。

13、面密度

指隔膜单位面积的重量。由于隔膜含有大量微孔,随着微孔数量减少,隔膜面密度的增大,孔隙率、透气率会降低。不同厚度、不同工艺的隔膜,其面密度无可比性。

测量: 将隔膜跌成6叠,扯平,压紧,排除隔膜中的空气。将叠好的隔膜根据裁样板进行裁样,每隔一叠测量裁好的样品的长度和宽度,得到3个样品的面积S1,S2,S3。分别称量这3个样品的重量M1,M2,M3。根据公式面密度=M/S,得到三个面密度,取其平均值即为隔膜的面密度。

常用单位: g/m2

典型值: 8~12 g/m2

影响电池性能: 内阻

14、一致性

隔膜的量产过程中由于对生产过程控制不严格,导致不同批次间的质量存在较大差异,产品的质量稳定性不好。由于制备工艺的不同,膜的稠度可能会有很大的不同,隔膜一致性可能差别较大。隔膜的材料一致性是隔膜的一项重要指标,决定着隔膜的质量稳定性。隔膜的材料一致性不仅体现了生产隔膜的原材料的一致性,在某种程度上还反映了隔膜的生产工艺过程是否稳定。一致性包括闭合温度等自身特性,以及电镜下观察孔洞的一致性和厚度的一致性等表观一致性。隔膜越一致,其他性能越好。

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