镍钴锰酸锂NMC属于锂离子电池三元正极材料 振华新材国内领跑
镍钴锰酸锂（NMC）属于锂离子电池三元正极材料 振华新材为我国龙头企业
镍钴锰酸锂（NMC）化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，是一种拥有层状结构，由镍、钴、锰、锂等元素组成的复合材料。镍钴锰酸锂外观呈黑色固体粉末，不溶于水，具有热稳定性好、能量密度高、无结块、流动性好等优势，常用作锂离子电池三元正极材料。
镍钴锰酸锂制备方法包括共沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法以及高温固相合成法等。共沉淀法为镍钴锰酸锂主流制备方法，其具有成品质量好、生产流程简单、参数易控制等优势；溶胶-凝胶法具有反应速度快、成品颗粒小等特点，适用于制备高纯度镍钴锰酸锂；高温固相合成法通常将固态化合物与镍钴锰的氢氧化物相混合，在高温条件下进行烧结，再经过破碎、研磨等流程制得成品。
根据新思界产业研究中心发布的《2023-2028年中国镍钴锰酸锂（NMC）行业市场深度调研及发展前景预测报告 》显示，镍钴锰酸锂常用作锂离子电池三元正极材料，铝壳电池、聚合物电池、动力电池等为其终端产品。目前，全球三元正极材料市场主要集中于亚太地区，我国、韩国及日本为全球主产国。伴随本土企业自主研发实力提升以及市场需求日益旺盛，我国三元正极材料出货量持续增长，带动镍钴锰酸锂行业景气度不断提高。
钴酸锂为应用较多的锂离子电池正极材料，钴属于稀有金属，占据其较大生产成本。钴酸锂存在安全性差、易造成环境污染、价格高等缺陷，无法满足锂离子电池大容量、大功率需求。与钴酸锂相比，镍钴锰酸锂生产成本较低且性能优异，未来有望成为其替代产品。我国镍钴锰酸锂生产企业众多，市场主要参与者包括中天新能、西部矿业、当升科技、厦门钨业、振华新材等。振华新材专注于锂离子电池正极材料的研发、生产及销售，一次颗粒大单晶镍钴锰酸锂三元正极材料为公司明星产品，目前其已掌握多晶镍钴锰三元正极材料合成技术、一次颗粒大单晶镍钴锰三元材料合成技术等锂离子电池正极材料核心技术，为我国镍钴锰酸锂龙头企业。
新思界行业分析 人士表示，作为锂离子电池三元正极材料，镍钴锰酸锂性能优异，未来有望代替钴酸锂成为市场主流产品。我国为全球三元正极材料主产国之一，伴随本土企业技术进步以及下游需求日益旺盛，未来我国镍钴锰酸锂产量及质量将得到进一步增长。
新型固态锂电池面世，兼具快充能力，有望用于手机和汽车等
研究人员发现，尽管全固态锂金属电池有望实现较高的能量密度、以及快速充电能力，但是高压氧化物正极与固体电解质（SSE，solid state electrolyte）之间的界面不稳定性，以及锂金属负极与固体电解质界面处的锂枝晶生长，制约了这一目标的实现。
在近期一项工作中，美国马里兰大学王春生团队从这两个关键的制约因素出发，通过合理的界面设计方案，打造了具备较高能量密度的全固态锂金属电池，并成功实现了快速充电的能力。
电池的高能量密度和快充能力，是当前电子产品和电动汽车等的设备普遍需求，因此该成果有可能用于手机、电动汽车、电脑等领域。
该课题组前期的研究[1]发现临界相间过电位是衡量固体电解质界面（SEI，solid–electrolyte interphase）抑制锂枝晶生长能力的关键因素。
为了实现界面较高的锂枝晶抑制能力，就得让锂枝晶生长的驱动力，低于固体电解质界面本征的锂枝晶抑制能力。
因此，要实现高容量以及大倍率下的充放电，对于 Li/ 固体电解质界面来说，必须为其设计一个界面，以便可以同时提高锂枝晶抑制能力，以及降低锂枝晶生长的驱动力。
在高容量以及大倍率下，电池充放电的稳定性也与正极有关。对于液态锂离子电池来说，已经有大量研究证明元素 F 能在很大程度上保持 NMC811 正极的稳定性。
后来，他们选择四氟硼酸锂作为 NMC811 表面的包覆层。通过将一部分 F 从 NMC811 表面电化学迁移到 NMC811 体相，让 NMC811/Li6PS5Cl 界面、以及 NMC811 体相实现了较好的稳定性。
而要想通过界面层来降低锂枝晶生长的驱动力，就得实现 Li/ 固体电解质之间各个界面的紧密接触。以人工方式加入界面层时，会存在接触不均匀的问题。而在电化学反应过程中，原位生成的界面则能实现各个界面之间的紧密接触。
通过筛选各种金属材料，他们发现镁能同时与 Li6PS5Cl 和锂反应，而生成的 LiMgSx 以及 LiMg，可以起到粘结剂的作用，从而实现 Li6PS5Cl/ 锂化铋以及锂/锂化铋界面之间的紧密接触。
另外，通过提高金属锂与界面层的接触，可以进一步降低界面阻抗，从而进一步降低锂枝晶生长的驱动力。要想实现这一目标，通过设计多孔界面层即可实现。
而在多孔界面层中，要想进一步降低锂沉积的过电位，并使锂沉积在锂和多孔界面层之间，就要求多孔界面层具有较高的离子/电子电导率比。通过筛选各个材料，他们发现锂化铋的确能够满足这些条件。
同时，他们发现镁在锂沉积过程中会向锂负极侧迁移，这样一来就能原位得到锂化铋多孔界面层。于是，课题组使用 Mg16Bi84 作为锂/固体电解质之间的界面层。
虽然实验结果显示镁可以原位迁移，同时 Mg16Bi84 界面层具有较高的抑制锂枝晶的能力。但是，他们仍然不清楚镁迁移的内在原因。
后来，课题组通过大量表征、实验和计算，确定了相关机理。即镁的迁移主要依赖于以下几个原因：
其一，镁能和 Li+ 能形成（LiMgx）+；
其二，镁能和锂形成固溶体；
其三，在锂化铋之中，（LiMgx）+ 的迁移能垒较低，而 Mg16Bi84 界面层具有较高的抑制锂枝晶的能力。
凭借这几方面优势，让 Mg16Bi84 界面层能够有效地防止锂枝晶的生长，并能在大容量和大倍率之下，实现锂金属高度可逆的沉积和脱出。
总的来说，本次工作通过采用价格低廉的 Mg16Bi84 界面层，既让全固态锂金属电池拥有了较高的能量密度，也让其实现了快充能力。
图 | 相关论文（来源：Nature）
日前，相关论文以《全固态锂电池界面设计》（Interface design for all-solid-state lithium batteries）为题发在 Nature[2]，马里兰大学万红利博士是第一作者，王春生教授担任通讯作者。
图 | 万红利（来源：万红利）
基于这款电池的设计原理，他们正在研究新的界面层，以便进一步地降低成本。另据悉，万红利目前在该课题组从事博士后研究，未来即将回国进行后续科研工作。
参考资料：
1.Nature Energy, 2023, 8，473-481
2.Wan, H., Wang, Z., Zhang, W.et al. Interface design for all-solid-state lithium batteries. Nature 623, 739–744 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06653-w
运营/排版：何晨龙
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