锂电池合浆总结！锂离子电池合浆工艺！|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

总结！锂离子电池合浆工艺！

本文主要从锂离子电池

电极浆料的分散机理、合浆参数和评价方法 三个方面对合浆工艺进行了概括和总结。

1 分散机理

锂离子电池浆料是由活性物质、导电剂及粘结剂等在溶剂中混合分散均匀组成的，涉及较为复杂的作用力和分散机理。

1.1 团聚与分散的关系

颗粒在液体介质中表现为分散和团聚 两种行为。颗粒被浸入液体介质时，一种情况是颗粒之间发生团聚行为，形成团聚体，使单个颗粒“长大”成为二次颗粒，这种颗粒间互相粘附，连接成聚集体的状态称为团聚；另一种情况是颗粒之间互相排斥，颗粒彼此之间互不相干，能在液体介质中自由运动，形成稳定分散的悬浮液。

颗粒在液体介质中的团聚是吸附与排斥共同作用的结果，其根源是颗粒间的相互作用力。在液体介质中，粉体颗粒受力情况较复杂，不仅有像范德华力、静电力、表面张力、毛细管力等产生团聚的吸引力，而且在颗粒的表面，还会产生双电层静电作用、溶剂化膜作用、聚合物吸附层的空间保护作用等使纳米颗粒趋向于分散的斥力作用。如果吸附作用大于排斥作用，粉体颗粒团聚；如果吸附作用小于排斥作用，粉体颗粒则分散。团聚体的破碎主要依靠颗粒 - 颗粒相互作用、浆料溶剂-颗粒相互作用以及最主要的剪切力。在合浆过程会产生强大的摩擦、撞击和剪切作用，团聚体即被破碎、分散。

1.2 稳定分散过程

固体颗粒在液相中的稳定分散就是使颗粒在悬浮液中均匀分离散开的过程，主要包括润湿、机械分散和分散稳定三个过程。 颗粒的润湿过程是液相与气相争夺颗粒表面的过程，即颗粒与气相之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等之间的界面所取代的过程；机械分散是利用剪切力将大量颗粒细化，使团聚体解聚、被溶剂润湿、包裹吸附的过程；分散稳定是在静电斥力或空间位阻作用下，使颗粒不再聚集的过程。

1.3 浆料稳定性理论

锂电池浆料是由多种具有不同密度、不同粒度的原料组成的悬浮液体系。不稳定的悬浮液在静止状态下发生絮凝，并由于重力作用而很快分层。分散的目的就是要在产品的有效期内抗絮凝、防止分层，维持悬浮颗粒的均匀分布，提高产品的稳定性。

2 合浆参数

锂离子电池浆料要求具有良好的均匀分散性和稳定性，其中影响合浆品质的因素主要有搅拌速度、温度、真空度、固含量、合浆工序以及表面活性剂 等。

2.1 搅拌速度、温度和真空度

球磨搅拌、流体剪切搅拌和超声波搅拌 是制备锂离子电池浆料的主要方式。机械推力、粒子间的碰撞和剪切力决定团聚体的破裂程度，充分有效的剪切力才能获得较高程度的团聚体破裂。因此，搅拌速度越高，分散速度越快。但较高的搅拌速度对材料颗粒结构和设备的损伤也较大。

除搅拌速度外，温度和真空度 等环境因素对浆料品质也具有重要影响。适宜的温度下，浆料流动性好、易分散；反之，温度过高时浆料容易结皮，温度过低时浆料的流动性将大打折扣。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出，降低液体吸附难度；材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。

2.2 固含量

合浆时通常选用一个较高的固含量，主要基于以下优点：(1)高固含量有助于提高搅拌效率。物料之间可产生足够大的摩擦力，促进团聚体出现挤压破碎、利于分散，且浆料稳定性好；(2)高固含量有助于提高涂布效率，浆料中溶剂较少，涂布干燥效率高，节省时间

固含量过高也存在一些不利影响：(1)对设备的损耗较高；(2)浆料的粘度较大，浆料流动性差，这非常考验涂布工序的设备和技术人员，所以搅拌后期，经常加入溶剂调节到合适的固含量和粘度。

2.3 合浆工序

在合浆工艺中，材料的挑选、处理、合理搭配、物质配比及浆料制备步骤等对电池性能都具有至关重要的作用。其中，合浆工序，即电极材料、导电剂、粘结剂和溶剂的加入比例和顺序直接影响电池性能，是制浆工艺中最关键的一步。

有试验研究发现，相比于一步合浆工艺，采取分次加入NMP的多步合浆工艺制备的钴酸锂极片，表现出更优异的倍率性能(如图1所示，一步合浆工艺将NMP一次性加入，多步合浆工艺则以多次加入NMP的方式进行，4次添加的NMP比例分别为40%、20%、20%和 20%)。

图1 (a)一步合浆工艺和多步合浆工艺示意图；(b)一步和多步合浆工艺所制极片的倍率性能曲线

图2的扫描电镜测试结果对此给出了解释：一步法合浆工艺制备的极片中存在很多导电剂和活性材料的团聚体，分散均匀性差；而多步合浆工艺制备的极片颗粒接触更加紧密，导电剂、活性材料均匀分散、混合的状态更好，因此保证了电池更优的电化学性能。

图2 极片的扫描电子显微镜和能谱仪的测试结果(a)～(c)一步合浆工艺；(e)～(g)多步合浆工艺

有试验研究发现，合浆工艺对极片的电导率和粘结剂分布具有重要影响；电极活性材料的形貌和粒径对浆料乃至极片性能具有重要影响。对于具有不同形貌和粒径的电极活性材料，最佳合浆工艺也不尽相同。

图3 不同形状的活性物质颗粒和四种不同的合浆工艺示意图

结合图3和图4来看，大立方体颗粒更适合采用多步合浆工艺1，此时电极具有更高的电导率和粘结性。小立方体颗粒适合用两步合浆工艺，球状大颗粒采用“全部电极活性材料&50%炭黑—50%炭黑 --全部粘结剂”多步合浆工艺2时极片性能最优。粘结剂分散指数方面，导电性界面面积指数越小，极片导电性越差；粘结剂分散指数越小，粘结剂分散越均匀。

图4 四种不同合浆工序制备的极片(a)导电性界面面积指数和(b)粘结剂分散指数

2.4 表面活性剂

表面活性剂能有效地提高浆料质量和制浆效率，主要原因如下：(1)表面活性剂能够减小固相、液相间的表面张力，快速充分地润湿颗粒，缩短达到合格细度的时间；(2)表面活性剂通过静电作用和空间位阻效应，可改变颗粒团聚和分散的平衡，使颗粒分散均匀，提高分散体系的稳定性。需要注意的是表面活性剂残留物可能降低电极性能，因此要慎重选择表面活性剂。

3 评价方法

锂电池浆料应具有良好的分散均匀性和沉降稳定性，要求浆料中的电极活性材料、导电剂和粘结剂分散均匀，且在存储或使用过程中保持性质基本不变。下面将介绍检测和评价浆料性质的几个重要参数。

3.1 固含量

固含量是指固体组分(活物质、导电剂和粘结剂等)在浆料中的质量占比。测量固含量可以用以下方法：(1)与投料理论固含量比较，评价投料称量精度；(2)从搅拌釜内不同位置取样测量固含量可以表征浆料的均匀性；(3) 随着时间推移取样测量固含量可以表征浆料沉降稳定性。

3.2 细度

细度是电池浆料的重要性能指标，可反映浆料粒度和分散性等信息，通过细度值可以了解浆料中颗粒有没有被分散，团聚体有没有解聚。

若浆料细度过大，浆料的稳定性会变差，容易沉降、形成大颗粒，涂布时会出现划痕、麻点，辊压时极片因受力不均，局部会出现微裂纹、断裂，进而影响电池一致性和性能发挥。

3.3 粘度

粘度是流体内部阻碍其流动的程度大小，是体现浆料稳定性和流动性的重要参数之一。锂电浆料是一种剪切变稀的非牛顿流体，即剪切速率变大，粘度减小。低剪切下的浆料粘度是衡量固态颗粒沉降行为的指标，高剪切下的粘度是浆料加工性的量度。在低剪切下，两种浆料粘度高的比较好，这是因为固体颗粒没有明显沉降。在高剪切下，浆料的粘度是检验浆料是否符合涂布要求的一个重要参数。粘度低是一个好的现象，这意味着浆料混合得很均匀。粘度过低会造成干燥困难、涂布效率低，还会发生颗粒团聚、涂层龟裂等问题。但粘度过高则影响浆料的流动性能，不利于流平、影响涂布面密度的一致性。因此在浆料制作过程中粘度是非常重要的控制参数。

搅拌速度、搅拌时间、合浆工序、环境温/湿度和固含量 等均可影响浆料粘度。在浆料实际制备时，主要通过控制溶剂的用量，即调节固含量来调节浆料最终的粘度，使之符合浆料粘度的技术要求。测试浆料粘度可以采用粘度计和旋转流变仪。

3.4 颗粒分布状态

电池浆料是由电极活性材料、粘结剂、导电剂均匀分散于溶剂中形成的高粘稠的固液两相悬浮体系。对电池浆料的基本要求之一就是分散均匀性。若导电剂分散不均匀，在充电过程中电极因各处电导率不同，会发生不同的电化学反应，不仅生成较复杂的SEI膜、可逆容量减少并伴随局部过充过放现象，甚至形成锂枝晶，造成安全隐患。粘结剂分布不均，颗粒之间、颗粒与集流体之间粘结力过小区域，电极内阻增大甚至会出现脱落，最终影响整个电池容量的发挥。因此，实现浆料中各组分良好的分散均匀性非常重要。

扫描电子显微镜可以直接观察浆料形貌，配合能谱可分析各组分的分散程度。但是样品制备过程中，浆料干燥时可能本身会发生成分再分布，而冷冻电镜能够保持浆料原始的分布状态，近来也开始应用于浆料性质分析。

3.5 膜阻抗

锂电池浆料是将电极活性材料和导电剂分散于粘结剂溶液中形成的固液混合体系。根据四探针膜阻抗测试原理，测试浆料膜阻抗，通过电阻率可定量分析浆料中导电剂的分布状态，判断浆料分散效果的好坏。具体测试过程为：用涂膜器将浆料均匀涂覆在绝缘膜上，然后将其加热干燥，干燥之后测量涂层的厚度，裁切样品，尺寸满足无穷大要求，最后采用四探针测量电极膜阻抗，根据厚度计算电阻率。

文献参考：杨时峰, 薛孟尧, 曹新龙,等. 锂离子电池浆料合浆工艺研究综述[J]. 电源技术, 2020, 44(2):4.

文章来源：电池技术TOP+

注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理。

锂电池各浆工序——分步合浆工艺和一次合浆工艺的比较

在锂电浆料制备方式上，科研人员尝试了不同的合浆工艺，试验证明：分步加料的合浆工艺要远优于一次性的合浆工艺。本文对分步合浆工艺和一次性合浆工艺进行详细的比较，两种合浆工艺如图1所示，其中（a）为一次性合浆工艺；（b）为分步合浆工艺。

图1. 两种不同的合浆工艺

一次合浆工艺是将粘结剂和NMP混合后搅拌半小时，然后一次性将活物质和导电炭黑加入溶剂中进行混合。多步合浆的特点是，将溶剂的量分批次加入。一次合浆工艺和多步合浆工艺不仅对浆料的性质如粘度、动态粘弹性模量以及稳定流动特性产生极大的影响，还会影响电池的阻抗、循环性能、倍率性能。

一、浆料粘度、剪切速率以及流动性的关系

图2表示的是粘度和剪切速率的关系曲线，可以看出无论采取一步还是分步法，浆料粘度都出现了随着剪切速率升高而粘度降低的现象（剪切稀化）。低剪切下的浆料粘度是衡量固态颗粒沉降行为的指标，高剪切下的粘度是浆料加工性的量度。在低剪切下，两种浆料粘度高的比较好，这是因为固体颗粒没有明显沉降。在高剪切下，浆料的粘度低也是一个好的特征，因为这意味着浆料混合的很均匀。

图2. 浆料粘度和剪切速率的关系曲线

当然，即使是两种制备工艺都有剪切稀化的现象，但是多步合浆法还是要优于一步合成法，两种浆料粘弹性随角频率的变化如图3所示。

图3. 角速率和储能模量和损耗模量的关系

从图中我们可以看出，首先是一步法制备的浆料粘弹性和角频率不成关系，而多步法制备的浆料粘弹性模量和角频率是相关的。其次，图中G’为储能模量G’’为损耗模量，可以看出一步法中储能模量始终高于损耗模量，而多步法浆料是正好相反的。由此可以看出，一步法制备的浆料主要是凝胶状态，颗粒彼此团聚在一起形成体积填充式的网状结构。颗粒集群没有被破坏、打散，始终以低剪切速率下混合，没有达到混合效果。多步法制备的浆料，本质上就是一种低粘度溶胶，颗粒单元是分散均匀的，网络结构式被完整破坏分散的。分步法浆料处于良好的分散状态，呈现了很好的流动迟滞现象，可以用图表示的迟滞流动曲线（流动性）来表示。图4所示是剪切速率先增大后减少与剪切力的关系，可以看出多步法浆料出现了滞后回线。

图4. 剪切速率和剪切力

与一步合浆相比，多步合浆工艺中，颗粒集群的不可逆网络结构破裂发生的更加频繁，这是因为溶剂NMP是分多次加入的，初始状态下溶剂较少，颗粒更容易在较大的剪切速率下破碎。一步合浆由于是一次性将溶剂倒入，整体粘度快速降低，颗粒之间摩擦力很小，故无法取得很好的分散状态。

二、两种不同合浆工艺对极片的影响

将两种工艺制得的浆料制备成电极，从两种极片的横截面图片中可以看出不同之初，如图5所示。

图5. 极片的SEM和EDS分析

(a)一步法截面 (e) 多步法截面，可以看出多步法浆料制备极片后颗粒接触更加紧密，混合的状态更好。

(b)、(f) 图分别是两种合浆工艺极片的EDS Co元素映射图，Co元素来源于钴酸锂，可以验证多步法的混合分散效果更佳。

(d) 、(h) 图分别是两种合浆工艺极片氟元素映射，F元素来源于PVDF

多组照片的结果同样证明，一步法浆料中的导电剂和活物质有很多的团聚体，并没有均匀的分散开。

三、合浆工艺对电池性能的影响

1.循环性能

两种浆料制备的电池循环表现如图6所示，经过70次循环后，一步法和分步合浆工艺的容量分别为初始容量的60%和70%，一步法合浆工艺电池材料克容量衰减较快。原因可能是一步法合浆的电池内阻变化引起的。

图6. 电池的循环性能比较

2.电池内阻随DOD的变化

实验采用HPPC测试电池内阻，结果如图7。可以得出以下结论：a.电池放电内阻大于充电内阻，这是因为锂离子嵌入固体晶格的速度要慢于锂离子的脱出速度。b.采用多步法合浆工艺的电池在各阶段、各DOD条件下内阻均低于一步法的电池。c. 电池的内阻和放电深度（D0D）是密切相关的，随着放电深度变大，供锂离子嵌入的空间就越来越少，导致电池阻抗也随之变大。

图7. 两种电池充放电与内阻的关系

3.两种合浆工艺对电池倍率性能的影响

为了比较两种极片电池的内阻大小，使相应电池在不同的倍率下放电，放电曲线如图8所示。

图8. 电池倍率性能和极化大小的比较

其中，a为一步法做的电池，b为多步法做的电池，两种电池都是在0.2C的条件下恒流充电。a图显示随着放电电流增大，电池极化不断增加，反观多步法的电池放电曲线图，虽然电池极化也有一定增加，但是跟a图相比则极化比较小。出现这种现象的原因还是得追溯到浆料的制备工艺上，正如之前所说的，多步法的混料工艺能够保证导电剂、活物质均匀的分散开，构成一个稳定均一的导电网络，从而活物质和导电剂的接触电阻大大降低，以保证了电池优异的循环性能。

结语：

即使两种不同合浆工艺最终的固相含量相同，浆料的流变性质还是不一样的。一步法合浆工艺的产品是凝胶状，粉末单元在体积填充的网状结构内部相连，因此会存在类固体的性质并伴随较高粘度。多步合浆工艺制备的产品属于低粘度的溶胶，颗粒单元是彼此分散的。这是因为在初始阶段，混合料中有较低的溶剂含量，颗粒之间接触紧密，碰撞几率大大高于一步合浆法。因此，较低的液相含量有助于颗粒团聚体的破裂和分散。导电剂活物质的均匀分散，宏观上表现的就是电池极化较低，具有更好的循环性能和倍率性能。