锂电池电极式 锂电池用参比电极的设计：几何尺寸和制备工艺

锂电池用参比电极的设计：几何尺寸和制备工艺

重点介绍锂电池中参比电极的设计和应用：总结了锂电池用参比电极的基本设计参数——包括选材、几何尺寸、制备工艺和设置对参比电极可靠性以及电池性能的重要影响。

参比电极的设计

几何尺寸

参比电极形式多样，适配于不同的电池构型，例如特制电池中的点状、环状参比电极，纽扣电池中的线状参比电极以及软包、圆柱和方壳等实用电池中的条形或网状参比电极等。总的来说，参比电极的插入应尽量减少对原始电池的干扰。点状和线状参比电极体积较小，对电池内部离子传输影响不大，并且采样梯度范围较小有利于精准检测。此外，更小的暴露面积也会减缓活性材料的腐蚀和失效。然而，点状和线状参比电极较小的体积更容易导致三电极电池内部受力不均，存在极片破损和电池短路的风险。在这方面，片状和网状参比电极的引入有助于均匀化应力分布，但较大的几何面积会增大电池内阻，极大地影响电池的倍率性能。因此需要结合理论计算对开孔面积和分布进行优化，尽可能弱化参比电极对电池的入侵影响。

实际上，即使对于面积较小的线参比电极，其也会因阻塞效应产生检测误差——在电池动态循环过程中，额外引入的参比电极会阻碍离子输运，增大电解质浓度梯度[图2(a)]，不仅改变欧姆压降还会影响电极表面的反应电流，从而干扰工作电极电位的准确检测。Simon等基于有限元方法模拟评估了不同直径线状参比电极的检测可靠性，他们通过比较电极界面阻抗比(Zint,1/Zint,2)和反应传递系数(α)的模拟值和理想值来分析参比电极检测精度。如图2(b)所示，当参比电极直径小于10μm时，两者偏差几乎可以忽略，然而实际制备和使用如此微型的参比电极仍具有较大挑战。

制备工艺

参比电极的制备工艺大体上可分为非原位和原位两大类，不同工艺的选择对其质量有很大影响。对于金属锂类的参比电极，既可以采用非原位的熔融、辊压或卷绕方法制备，也可以在电池内与锂源构成回路进行原位电沉积，后者避免了前者在微型化操作方面的挑战，但需要仔细选择电沉积参数以获得高质量的锂沉积层。

Zhou等提出了一种两步沉积法，分别从参比电极两侧均匀地将锂沉积到集流体上，并揭示了电沉积容量和电流密度对参比电极电位稳定性的显著影响：随着沉积层厚度从1μm提升到4μm，电流密度从1mA/cm2降低到0.2mA/cm2，参比电极寿命分别延长1500h和800h，电位稳定性也显著提高。这说明沉积容量是保证电位稳定性的先决条件，在一定沉积容量下再调整沉积电流可改善沉积层质量，从而进一步推迟基准电位偏移的发生。

此外，电解质配方的优化对于提高电沉积金属锂参比电极的质量也至关重要。对于另外两类材料，它们均需进行原位激活处理：两相反应类参比电极需要先涂覆再进行化成，片状参比还需要进一步成型，而合金类参比电极则可直接对相应集流体进行锂化。因此对于前者来说，涂覆的浆料配方、成型方式以及化成过程中的相关参数都是决定参比电极可靠性的关键，这增加了基于两相反应材料制备稳定参比电极的难度。而对于后者来说，需要在合金化过程中着重注意温度、锂化程度等参数。

在参比电极的制备中原电池腐蚀问题常常被忽略，这是一种发生在两种电接触并处于相同电解质环境的、活泼性不同的金属之间的腐蚀现象。整体相当于一个短路的原电池，两者的化学势差会驱动电子迁移加速电极失效。对于参比电极来说，集流体和活性材料两者必定要电接触，又可能暴露于同一电解液环境中，且通常各自的平衡电位相差较大，非常容易使电位较低的活性材料失去电子并脱出锂离子，而电解质会在集流体上获得传导来的电子被还原成SEI。

鉴于参比电极上有限的活性材料载量，应尽可能阻断原电池腐蚀路径，比如减小集流体暴露面积、进行绝缘化处理等，以延长参比电极服役寿命。此外，Liu等揭示了离子流场中孤立锂的空间渐进行为，即在电池动态循环中，离子流会在内部电极两侧产生电势差，从而同时引发锂在其一侧沉积，在另一侧脱出的行为，导致孤立锂的再分布现象。在实验中该现象对于参比电极的检测准确性以及结构稳定性有着显著的不利影响，而在离子流场外侧该影响却被极大地抑制，相关内容我们会在之后的文章中进行详细的报道。

文献参考：肖也,徐磊,闫崇,黄佳琦.锂电池用参比电极的设计与应用[J].储能科学与技术,2024,13(1):82-91

文章来源：电池技术TOP+

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如何确定锂电池电极配方？

在锂离子电池领域，正极和负极的极片设计涉及众多关键参数，包括活性物质的负载量、孔隙率、厚度，以及活性物质、粘合剂和导电添加剂之间的配比。这些因素共同决定了电池的性能。在学术界，关于电极配方的研究已有广泛报道，以石墨-LFP体系为例，存在超过40种不同的配方。这些配方中，活性材料的含量介于60%至95%之间，粘合剂含量从2%到25%不等，而导电添加剂的比例则在3%至30%之间变化，这些比例范围太广泛，和实际产业可能差别比较大。在企业层面，电极配方通常被视为高度机密的信息，无论是技术交流还是具体的合作关系，相关单位通常不会透露具体的材料组合和配方细节。因此，尽管有大量的公开研究可供参考，但在实际生产和应用中，每个单位都有自己的“秘方”，这些秘方是经过大量实验和实践优化得来的。

那么，电极配方设计到底有什么理论指导吗？各厂家又是怎么确定具体配方的？这是一直的困惑。我所经历的情况，基本都是通过大量实验，优化总结的电极配方。

理论上，在锂离子电池的设计与制造过程中，电极配方的选择和优化是基于对电化学过程深入理解的基础上进行的。这些理论指导包括电化学反应动力学、材料科学、以及电解质与电极界面间的相互作用等。各厂家在确定具体配方时，会综合考虑这些理论因素，并结合自己的生产条件和市场需求，通过一系列实验来筛选和优化配方。以下是一些具体的考虑因素：

那么，优化电极配方有什么理论指导呢？以下介绍几种具体的优化方法。

导电网络逾渗理论模型

在导电复合材料中，随着导电粒子浓度的增加，这些粒子之间的接触开始增多。当这些接触足够多，以至于形成一个连续的导电路径时，材料的电导率会突然显著上升，这种现象被称为逾渗现象。

Kirkpatrick和Zallen等人利用Flory凝胶理论来描述导电网络的形成，并提出了基于经典统计的逾渗理论方程：

这个方程有助于预测和计算在特定浓度下形成连续导电网络的概率，从而为制备具有优异电导性能的复合材料提供了理论基础。

导电网络的形成依赖于导电剂在电极中的分布和形态。格子逾渗理论指出，当导电剂占据相邻空隙的概率P达到临界值Pc时，体系的电阻率会显著下降，这种现象称为逾渗转变。不同形状的导电剂对Pc的值有显著影响。例如，球状导电剂如炭黑需要较高的Pc值才能形成连续的导电路径，因为它们只能一次占据一个空隙；而纤维状导电剂如碳纳米管CNTs和VGCF由于其长径比大，可以一次占据多个空隙，从而在较低的Pc值下形成导电网络。同等条件下，纤维状的CNTs 和GCF导电剂形成网络可能性比炭黑粒子的可能性大很多，如图1所示。

图1 片状、颗粒状和椭球纤维状导电剂与活性物质结构示意图

通过应用这一理论，我们可以优化电极配方，确保导电剂的含量既能保证良好的电导性，又能避免过量添加导致的成本增加或性能下降。但是，如何确定

在电极材料中，零维的颗粒状导电剂虽然易于在活性物质表面均匀分散，有利于形成局部的电子通路，但在电极厚度方向上不利于形成连续的电子传输通道。一维纤维状导电剂则相反，它们难以与活性物质形成紧密接触，局部电子传导能力较差，但它们的长链结构有助于长程电子传导。二维片状导电剂如石墨烯，具有高电导率和超薄结构，能够通过“面-点”接触有效提升电极的电子传导性能，尽管它们面临着分散性挑战，团聚可能导致锂离子传输受阻。

因此，通过结合使用不同结构的导电剂，可以充分利用各自的优点，构建出更加完整和高效的导电网络。

Doyle/Fuller/Newman电池模型优化电极配方

1993年，Doyle和Newman共同开发了一个针对锂离子电池的物理模型，即P2D模型，这一模型因其普适性而被广泛应用于锂离子电池的研究当中。该模型能够对整个电池结构进行模拟，从而为优化电极配方提供了理论基础。

文章《Theoretical simulation of the optimal relation between active material, binder and conductive additive for lithium-ion battery cathodes》研究了锂离子电池正极材料、粘合剂和导电添加剂之间的最佳比例关系。作者采用Doyle/Fuller/Newman模型，针对两种不同的活性材料（C-LiFePO4和LiMn2O4），通过理论模拟评估了不同材料相对含量对电极性能的影响，对不同的活性材料、聚合物粘合剂和导电添加剂比例进行了优化。

对于电极的电导率，根据以下公式计算：

粘结剂和导电剂的体积分数比值，根据各自的真密度，可以转化为重量比值：

然后，根据电化学模型，优化粘结剂和导电剂的比例n=C2/C3。以上各式中，各母含义如下：

L是电极涂层厚度。

W是电极涂层单位面积的重量。

Dk是各组分的真密度，Ck是各组分的重量百分比，其中1代表活性物质，2代表粘合剂，3表示导电添加剂。

σc是电极电导率，σ3pure是纯导电剂的电导率。

φ是电极涂层中各组分的体积分数，2代表粘合剂，3表示导电添加剂。

在正极材料中，活性物质的电子传导能力相对较弱。因此，电极的电导性主要依赖于由导电剂构建的网络结构。确保该导电网络的连续性对于电极整体的导电效率至关重要。为了形成这个连续的导电网络，需要添加足够数量的导电剂，并且这些导电剂颗粒之间必须实现有效的连接。本研究首先将活性物质的含量C1设定为常量，然后调整粘结剂C2和导电剂C3的比例，即调整n值，以此探究不同电极配方对其性能的影响。

图2 a：LFP半电池，C1=95%，不同的导电剂含量C3（n不同）下，放电曲线；b：LFP半电池，C1=50%，不同的导电剂含量C3（n不同）下，放电曲线

如图2所示，当C1=95%，C3低于1％（n <4）时，电池不稳定并且容量损失严重，而C3高于1％时，电池性能基本稳定，容量接近170mAh。当C1=50%时，阈值仍为n=4。结果表明，对于特定含量的活性材料C1，存在C3的最小值以维持低内阻并且没有容量损失，即存在n的最大值。

然后，设定不同的活性物质比例C1，电极性能随着导电剂含量C3的变化规律如图3所示，模拟结果表明，存在一个最大值n=4，即粘结剂与导电剂的比例最大值为4。当n>4时电池保持良好的性能，当n<4时，电池性能急剧下降。

图3 倍率1C时，不同活性物质含量C1下（a）Li/LFP和（b）Li/LMO半电池放电容量与导电剂含量C3的关系

对于任一活性材料，特定C1值时，最低阻抗转折点对应最小值C3，比率n = 4。

对于C1 = 95％，在C3> 1％，对应于n <4时，离子电流密度的线性降低。在C3≤1％（n≥4）时，随着离电极表面深度增加，锂离子电流密度保持比较大，电荷交换比较少，电极反应少，这主要是电子传输没有到达参与反应，插层反应更多地发生在靠近集流体一侧。对于C1=50%，现象类似。

导电剂用量理论估算模型

根据导电剂的理想分布状态，提出一个理论估算极片导电剂用量的方法。假设活性材料的比表面积为S（m2/g），理想状态下，其表面上均匀包覆一层导电剂，如图1所示，导电剂层的厚度为h（nm），那么每1g活性物质需要的导电剂体积为：

V=S*(h*10e-9)（m3）

再假设导电剂颗粒的直径为d（nm），即颗粒状SP导电剂的颗粒直径，或者CNT的管径等于d，而导电剂的密度为p（g/cm3）。

如果取h=d，那么每1g活性物质需要的导电剂质量为：

m2=(p*10e6)*V=(p*10e6)*S*(d*10e-9)（g）

类似的，如果取h=2d，那么每1g活性物质需要的导电剂质量为：

m2=(p*10e6)*V

=(p*10e6)*S*(2*d*10e-9)（g)

即活性物质质量m1与导电剂质量m2比值为1/m2，这样就确定了导电剂的用量。实际使用该方法进行计算时，主要需要获取的参数是材料的比表面积、导电剂粒径、导电剂层的厚度和导电剂的密度，可以通过实验测试、根据现有经验拟合获取。

下面举例，表1为高镍正极材料的特性参数，NCA和NCM811比表面积分别为0.65m2/g，0.25m2/g。表2为导电剂特性参数，SP、CNT粒径分别为40nm、5nm，如果导电剂密度为2.05g/㎝3。

表2 常见导电剂参数

以导电剂SP为例，根据前面理论模型，如果h=d，则对于NCA正极，有：

m2=(p*10e6)*S*(d*10e-9)（g）

=(2.05*10e6)*0.65*(40*10e-9)（g）

=0.0533（g）

即NCA：SP=100:5.33。

对于NCM811正极，有：

m2=(p*10e6)*S*(d*10e-9)（g）

=(2.05*10e6)*0.25*(40*10e-9)（g）

=0.0205（g）

即NCM811:SP=100:2.05。

如果采用CNT，对于NCM811，则有

m2=(p*10e6)*S*(d*10e-9)（g）

=(2.05*10e6)*0.25*(10*10e-9)（g）

=0.0052（g）

即NCM811:CNT=100:0.52，而NCA:CNT=100:1.33

由此可见，导电剂的用量和活性材料的比表面积、导电剂材料的粒径等有关。活性物质比表面积越大，导电剂粒径越大，导电剂用量越多。CNT用量比SP少很多，但是CNT更难在活性物质颗粒表面形成包覆层。

总的来说，电极配方的确定是一个复杂的过程，涉及多学科的理论指导和大量的实验验证。虽然基本的科学原理是共通的，但每个厂家都会有自己独特的配方，这些配方是通过长期的研发和优化得到的，由于电极配方对企业具有重要的商业价值，因此具体的材料体系和配方往往受到严格的保密措施保护。

来源：锂想生活

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