锂电池温度范围小知识冬季锂电池容量会变低不耐用，为何锂电池“害怕”低温？|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

小知识冬季锂电池容量会变低不耐用，为何锂电池“害怕”低温？

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锂离子电池自从进入市场以来，以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，获得了广泛的应用。锂离子电池低温使用存在容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等问题。然而，随着应用领域不断拓展，锂离子电池的低温性能低劣带来的制约愈加明显。

据报道，在-20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右。传统锂离子电池工作温度在-20——+55℃之间。但是在航空航天、军工、电动车等领域，要求电池能在-40℃正常工作。因此，改善锂离子电池低温性质具有重大意义。

制约锂离子电池低温性能的因素

1、低温环境下，电解液的黏度增大，甚至部分凝固，导致锂离子电池的导电率下降。

2、低温环境下电解液与负极、隔膜之间的相容性变差。

3、低温环境下锂离子电池的负极析出锂严重，并且析出的金属锂与电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面（SEI）厚度增加。

4、低温环境下锂离子电池在活性物质内部扩散系统降低，电荷转移阻抗（Rct）显著增大。

对于影响锂离子电池低温性能因素的探讨

专家观点一： 电解液对锂离子电池低温性能的影响最大，电解液的成分及物化性能对电池低温性能有重要影响。电池低温下循环面临的问题是：电解液粘度会变大，离子传导速度变慢，造成外电路电子迁移速度不匹配，因此电池出现严重极化，充放电容量出现急剧降低。尤其当低温充电时，锂离子很容易在负极表面形成锂枝晶，导致电池失效。

电解液的低温性能与电解液自身电导率的大小关系密切，电导率大电解液的传输离子快，低温下可以发挥出更多的容量。电解液中的锂盐解离的越多，迁移数目就越多，电导率就越高。电导率高，离子传导速率越快，所受极化就越小，在低温下电池的性能表现越好。因此较高的电导率是实现锂离子蓄电池良好低温性能的必要条件。

电解液的电导率与电解液的组成成分有关，减小溶剂的粘度是提高电解液电导率的途径之一。溶剂低温下溶剂良好的流动性是离子运输的保障，而低温下电解液在负极所形成的固体电解质膜也是影响锂离子传导的关键，且RSEI为锂离子电池在低温环境下的主要阻抗。

专家观点二： 限制锂离子电池低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li+扩散阻抗，而并非SEI膜。

锂离子电池正极材料的低温特性

1、层状结构正极材料的低温特性

层状结构，既拥有一维锂离子扩散通道所不可比拟的倍率性能，又拥有三维通道的结构稳定性，是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。

谢晓华等以LiCoO2/MCMB为研究对象，测试了其低温充放电特性。结果显示，随着温度的降低，其放电平台由3.762V(0℃)下降到3.207V(-30℃)；其电池总容量也由78.98mA·h(0℃)锐减到68.55mA·h(-30℃)。

2、尖晶石结构正极材料的低温特性

尖晶石结构LiMn2O4正极材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、无毒性的优势。

然而，Mn价态多变和Mn3+的Jahn-Teller效应，导致该组分存在着结构不稳定和可逆性差等问题。

彭正顺等指出，不同制备方法对LiMn2O4正极材料的电化学性能影响较大，以Rct为例：高温固相法合成的LiMn2O4的Rct明显高于溶胶凝胶法合成的，且这一现象在锂离子扩散系数上也有所体现。究其原因，主要是由于不同合成方法对产物结晶度和形貌影响较大。

3、磷酸盐体系正极材料的低温特性

LiFePO4因绝佳的体积稳定性和安全性，和三元材料一起，成为目前动力电池正极材料的主体。磷酸铁锂低温性能差主要是因为其材料本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻增加，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。

谷亦杰等在研究低温下LiFePO4的充放电行为时发现，其库伦效率从55℃的100%分别下降到0℃时的96%和-20℃时的64%；放电电压从55℃时的3.11V递减到-20℃时的2.62V。

Xing等利用纳米碳对LiFePO4进行改性，发现，添加纳米碳导电剂后，LiFePO4的电化学性能对温度的敏感性降低，低温性能得到改善；改性后LiFePO4的放电电压从25℃时的3.40V下降到-25℃时的3.09V，降低幅度仅为9.12%；且其在-25℃时电池效率为57.3%，高于不含纳米碳导电剂的53.4%。

近来，LiMnPO4引起了人们浓厚的兴趣。研究发现，LiMnPO4具有高电位(4.1V)、无污染、价格低、比容量大(170mAh/g)等优点。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的离子电导率，故在实际中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体。

锂离子电池负极材料的低温特性

相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的低温恶化现象更为严重，主要有以下3个原因：

1、低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属锂大量沉积，且金属锂与电解液的反应产物一般不具有导电性；

2、从热力学角度，电解液中含有大量C-O、C-N等极性基团，能与负极材料反应，所形成的SEI膜更易受低温影响；

3、碳负极在低温下嵌锂困难，存在充放电不对称性。

低温电解液的研究

电解液在锂离子电池中承担着传递 Li+ 的作用，其离子电导率和 SEI 成膜性能对电池低温性能影响显著。判断低温用电解液优劣，有3个主要指标：离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这3个指标的水平，在很大程度上取决于其组成材料：溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此，电解液的各部分低温性能的研究，对理解和改善电池的低温性能，具有重要的意义。

1、EC基电解液低温特性相比链状碳酸酯而言，环状碳酸酯结构紧密、作用力大，具有较高的熔点和黏度。但是、环状结构带来的大的极性，使其往往具有很大的介电常数。EC溶剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能，有效防止溶剂分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低温电解液体系大都以EC为基，再混合低熔点的小分子溶剂。

2、锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不仅能够提高溶液的离子电导率，还能降低 Li+ 在溶液中的扩散距离。一般而言，溶液中的Li+浓度越大，其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与锂盐的浓度并非呈线性相关，而是呈抛物线状。这是因为，溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的离解作用和缔合作用的强弱。

低温电解液的研究

除电池组成本身外，在实际操作中的工艺因素，也会对电池性能产生很大影响。

1、制备工艺

Yaqub等研究了电极荷载及涂覆厚度对 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite电池低温性能的影响发现，就容量保持率而言，电极荷载越小，涂覆层越薄，其低温性能越好。

2、充放电状态

Petzl 等研究了低温充放电状态对电池循环寿命的影响发现放电深度较大时，会引起较大的容量损失，且降低循环寿命。

3、其它因素

电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性及隔膜等，均影响着锂离子电池的低温性能。另外，材料和工艺的缺陷对电池低温性能的影响也不容忽视。

所以，为保证锂离子电池的低温性能，需要做好以下几点：

(1) 形成薄而致密的SEI膜；

(2) 保证 Li+在活性物质中具有较大的扩散系数；

(3) 电解液在低温下具有高的离子电导率。

此外，研究中还可另辟蹊径，将目光投向另一类锂离子电池——全固态锂离子电池。相较常规的锂离子电池而言，全固态锂离子电池，尤其是全固态薄膜锂离子电池，有望彻底解决电池在低温下使用的容量衰减问题和循环安全问题。

那么，冬季如何正确对待锂电池？

1、请勿在低温环境下使用锂电池

温度对于锂电池的影响还是很大的，温度越低锂电池的活性就越低，直接导致充放电效率大幅降低，所一般而言，锂电池的工作温度为-20度-60度之间。

当温度低于0℃时，注意不要在室外充电，你充了也充不进去，我们可以将电池拿到室内进行充电（注意，一定远离易燃物！！！），当温度低于-20℃，电池会自动进入休眠状态，无法正常使用。所以北方尤为寒冷地方的用户。

实在没有室内充电条件的，要充分利用电池放电时的余热，停车后立即在阳光下充电，以增加充电量，并避免析锂。

2、养成随用随充的习惯

冬季，当电池电量过低时，我们要做到及时充电，养成随用随充的好习惯，记住，永远不要按照正常的电池续航去预估冬季电池电量。

冬天锂电池活性下降，非常容易造成过放过充，轻则影响电池使用寿命，重则引发燃烧事故。因此，冬天更要注意以浅放浅充的方式充电。特别需要指出的是，不要以一直充电的方式长时间停放车辆，避免过充。

3、充电时请勿远离切记不要长时间充电

不要为了图方便，将车辆长期处于充电状态，做到充满即拔就可以。冬季充电环境不要低于0℃，充电时，不要离开太远，以防突发情况发生，及时处理。

4、充电时使用锂电池专用充电器

市场上充斥着大量的劣质充电器，使用劣质充电器会造成电池损坏，甚至引起火灾。不要贪图便宜购买低价无保障产品，更不要使用铅酸电池充电器；如果你的充电器不能正常使用，立即停止使用，切莫因小失大。

5、注意电池寿命，适时换新

锂电池都有寿命，不同规格型号电池寿命不同，加上日常使用方式不当，电池的寿命几个月到三年不等，如果车子出现断电或是续航异常短，不能充电放电时候请及时联系锂电池维修人员处理。

6、留有余电好过冬

为了来年春天能正常使用车辆，如果长期不用电池，记得充入50%——80%的电量，并且从车上卸下存放，并做到定期充电，大概一个月一充。注意：电池存放一定要放在干燥的环境下哦。

7、正确放置电池

不要将电池浸入水中，或者使电池潮湿；不要将电池叠放超过7层，或者倒置电池方向。

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远离误区，正确使用锂电池

在大家的印象中，锂电池比较娇贵，需要好好保养，很多朋友也着实下了一番工夫，希望电池能够长期健康地为我们服役。为什么往往事与愿违呢？只要购买正规渠道产品，正常使用，电池绝不会辜负我们的期望，更不会一不高兴就“自爆”与我们同归于尽。一般情况下，电池坏掉或电量总不足的问题，多是由于我们的使用、保养习惯存在问题，只需一点点小的改变，你的生活就会更轻松了。

● 需要改变的坏习惯

从镍镉、镍氢，到如今的锂电池，它们的结构与原理都发生了本质上的变化，之前流传下来的使用习惯与经验难免过时，我们不应该再用之前的方法使用锂电池，下面几个常见的坏习惯中，我们有则改之无则加勉。

（1）电池怕热又怕冷

很多人喜欢把手机放在私家车里任其暴晒，或为手机套上厚厚的“衣服”，这些习惯都会损害手机电池的寿命。锂离子在电解液和电极片中的迁移速率与温度密切相关，温度的上下波动会显著的影响锂电池的技术性能（图8）。锂电池的正常使用温度为-20℃～+55℃。当温度降到低于-20℃时，电池中的电解液会凝固，电池的内阻会变得无穷大，电池将无法使用。当温度升高到超过+55℃时，电解液会发生副反应产生大量气体，电极片中的树脂粘接剂也会变质，导致整个电池逐渐老化和衰退，甚至会在短期内失效。

还需要特别注意的是，我们在数码产品中使用的锂电池工作温度一般限制在0℃～40℃，智能手机、数码相机中的锂电池，工作温度最好在5℃～35℃，过高或过低的温度都会使电芯内部无法发挥最佳状态，电量将会不断减少，供电时间不像平时那样长，低温状态下或许还会无法充电。

图08：电池的状态与使用温度息息相关

（2）无需深度充放电

数码产品的说明书上，厂家都会注明锂电池的循环充放电次数，一般是几百次。然而很多人误解了它的含义，认为无论用了多少电量，只要插拔一次充电器就会消耗一次电池寿命，每次都要把电量用尽才肯充电。其实锂电池的一次循环充电，指的是完整一次充放电过程，我们如果仅使用10%电量就去充电，不会有任何不良影响，反而会延迟电池的使用寿命，避免过度放电影响电池寿命。

值得注意的是，循环充放电次数就算到达厂家给定的数值也不意味电池就会损坏，这个数值只是检测电池状态的一个手段，我们没必要纠结于数字。还有人做过实验，将标准的4.2V充电电压改为4.1V，对同一型号电池进行循环充放电测试，最后得到的结果是充放电寿命可以提高60%，换做3.9V进行测试，循环次数可以增加数倍，因此若要延迟使用寿命，正确的作法应该是“缓充”，不是“深充”。

（3）买来就要用

锂电池价格不低，遇到打折时需不需要买上几块备着呢？这显然是不可取的，因为首先锂电池会自动放电，每个月的自放电率约为2%，长时间放置不使用，电池就会因过放而损坏，要是你有很多数码产品，别忘了隔几个月就给它们充一次电，保持40%的电量即可（图9）。很容易被人忽略的是，锂电池是一种易产生自我损耗的产品，随着时间的推移，电池的容量会随着时间推移出现不可逆转的物理性衰减，从你买到手的那一天开始，不管是否使用它都在产生损耗，甚至有的产品一年就达到了10%！这也提醒我们，购买电池时一定要看看出厂日期，陈年旧货最好不要购买。

图09：40%是常见锂离子电池快速自放电和慢速自放电的一个转折点，因此更适于长时间存放使用

（4）别用奇怪的充电器

鸭蛋形的手机旅行充电器，十几元的座充都很常见，它们使用方便，充电速度要还比手机自带充电器更快。但这些充电器没有严谨的电路设计（图10），对所有类型的电池一视同仁。按正规的充电流程，锂电池充电器首先要以恒定电流进行充电，待快充满时转换为恒定电压，电流逐渐减小，持续一段时间后将电池充满。而劣质充电器使用恒定电流方式，锂电池充满后仍然继续尝试充电，如果电池内的保护电路失效，锂电池就有可能鼓胀、漏液，甚至起火爆炸。

电池安全十分重要，我们应选择大品牌的充电器，经过厂商认证授权或口碑出众的产品都十分可靠，在做工或保护电路上都与一般产品有明显不同。

图10：一款低价旅行充电器的内部线路及其简单，缺少保护设计，为了避免出现故障，我们要尽量少用这类充电器

● 我们本应更轻松

杜绝上面提到的有害使用方法，按规则合理使用，可以让锂电池拥有更长的寿命，不过用户间还流传一些不靠谱的“使用技巧”，它们对锂电池寿命没有多少好处，反而会让生活变得更麻烦，下面列举几条，如果你的朋友和家人也有这样的习惯，告诉他们不必再浪费时间啦！

（1）无需“激活”锂电池

购买了新手机，很多人特意要让锂电池的前3次充电过程超过12小时，让电池中的化学物质充分反应、磨合，以达到获取最大电池电量的目的，这个过程被称为“激活”。

这是个流传最广的误区，因为锂电池根本不需要“激活”，锂电池在装配完毕离开生产线后，必须经过一道被称作“化成”的工序（图11）。化成二字是从英文单词“Formation”翻译得来，意思是形成保护膜。化成可以提高电池安全性，因为许多锂电池的负电极成分主要是石墨，导电率很高，即使正负电极间有隔膜绝缘，石墨仍有可能刺透隔膜造成短路。因此产品到达消费者手中前，必须在石墨表面通过化学方法形成一层绝缘保护膜，可以使电池的安全性能大大提高。化成过程中，工厂还会根据电芯的表现进行挑选，区分出不同等级的产品。经过化成工序，锂电池已完全处于最佳状态，等同于完成了激活（图12），用户拿到电池后直接使用即可，有些厂商的说明书中会建议大家先充电再使用，更多的是考虑到电池中只充了一半的电量（原因见上文），怕用户直接使用，待机时间过短造成困扰。

图11：成工序专用测试系统

图12：合格锂电池出厂前都要经过专业设备的“激活”

（2）别迷信“涓流充电”

“涓流充电”是镍镉、镍氢电池时代用户遗留的习惯，是指当充电器显示充满后，继续充电一小时以抵消内阻的干扰，把电池彻底充满。这种方式理论上也适用于锂电池，许多号称能保养电池的软件也会鼓励用户这么做。

可仔细一想，你就会发现对锂电池采用“涓流充电”没什么必要，因为根据充电器控制芯片的不同，检测到电池已充满电后，多数会自动断开停止充电，少部分会进入放电流程。所以在我们额外充电的时间里，其实没做任何有用功，还有可能降低电池的寿命。相反，一旦充电器质量不佳（如低价旅行充电器），电压将会不稳定，容易超过4.2V导致过充。

【小提示】：有很多朋友迷信“涓流充电”导致电池膨胀（图13），我们该怎么办呢？最好的解决方法自然更换新电池，但要是你急着使用，可待电池冷却后，找到电池的空隙，在电池背面靠近充电电极的位置用针戳个小洞，放出里面的空气就行了。但是我们必须要注意，首先一定要在电池冷却后再进行放气，否则会出现危险，甚至可能造成燃烧；其次如果不仅泄出气体，还有其他液体等漏出，那么只能马上放弃这块电池，不要尝试使用；第三漏气后的电池有一定的危险性，寿命也会快速缩减，所以紧急使用一次后必须要更换，不要再次充电和重复使用了。

图13：左侧电池就被充得鼓了起来，不放气没法塞回手机

（3）夜里充电更危险？

尽量不夜间给锂电池充电，似乎已是不少玩家的共识，这种观念最早或许来源于基本的防火意识，毕竟深夜我们都在睡觉，电池万一爆炸引起火灾可不是闹着玩的。也有的人认为是因夜间电压不稳，电池过充所致，但这并非主要原因，因为充电器除了变压作用之外，还会起到稳压作用，就算老城区夜间电压有一定波动，也会被电源适配器缓冲从而得到解决。我们没必要担心因电压引起的充电故障，只要确保使用正规的充电器，不要一边充电一边执行高负载任务即可，尤其玩完游戏应该退出或转入后台，避免由于过热引发故障。

夜间充电不像传说中那样危险，要是你实在担心安全，可以在睡前1～3小时充电，睡觉时拔掉充电器，对一般人来说，此时手机已充的电量其实足够第二天使用了，如夜间没有特殊需求，建议大家更改为“飞行模式”，不进行无线连接的手机和平板电脑耗电量会大大降低。另外因为充电时难免产生一定的热量和升温，所以还是应该养成一些好的条件，例如别把正在充电的手机放在被子或其他保温材料中，也不要在充电器和手机周围堆放易燃物等

（4）充电器不能混用？

由于目前家庭中的数码设备已经很多，且充电接口基本统一，但各种不同的充电器充电电流差别也比较大，从500mA到2A都有，有些人甚至一些厂商都会特别强调一定要使用原配充电器，不能随便拿起就用，否则会造成危险，这是真的吗？

同接口不同电流的典型之一是苹果iPhone和iPad，iPhone的充电器规格是5V/1A，iPad的充电器规格是5V/2.1A，电压相同但是电流足足差了一倍多，但实验证明，不同iOS设备的充电器可以混用，绝不会造成过充或损坏充电器的情况。苹果官方网站也写得清楚：“iPad USB电源适配器是一个10W的充电器。虽然此iPad 10W USB电源适配器设计为供iPad使用，但是您仍可通过其对所有iPhone和iPod机型充电。”

苹果在设计产品时，在针脚上进行了分类设计，电源适配器可以获知接入设备的种类，也就能对负载做出调整。iPad充电器的最大输出电流是2.1A，负载需要多大的电流，它就会在力所能及的范围内提供相应的电流，所以接入iPhone时会提供1A电流，接入iPad时就自动变为2.1A，不会有一丁点危险。而用iPhone充电器为iPad充电时，由于充电器最大电流是1A，所以iPad的充电时间就会延长。

尽管Android设备品牌众多，也没有形成统一的充电标准，但正规厂商的手机充电部分和充电器也都内置了不少识别和安全措施，一些快充方案也都有自己的识别模块，例如使用一些最高9V/2A的快速充电器（图14）给非原配手机充电时，因为没有检测到相应的充电模块，快速充电器并不会强行以高电压高电流充电，而是以更常见的5V/2A或者1A、500mA标准充电，这一标准其实和PC的USB接口电流一样，当然不会对数码设备产生不良影响和危险，否则这一数码设备连接PC都会有问题，显然是自身设计存在很大的缺陷。

总结

尽管我们不断听到各种超级电池、新型电池、新型储能设备的新闻，但在未来很长一段时间里，锂电池都是无可替代的，上游电池厂商会不断追求电池续航能力与安全性，价格也会随着我国电池行业的发展而更平易近人，锂电池安全性会是经久不衰的话题。本次我们简单介绍了一些锂电池的原理和注意事项，希望大家能更安全地使用数码产品，不因个别事件而惧怕锂电池。

锂电池温度范围小知识冬季锂电池容量会变低不耐用，为何锂电池“害怕”低温？

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远离误区，正确使用锂电池