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锂电池搅拌原理及工艺流程

干货锂电池匀浆工序中捏合的作用到底是什么？

来源：锂电前沿

导读：前几天后台连续有人询问：小小锂博士团队您们好，我是一个博士毕业，刚刚步入工作的新人。想请教一下，在我工作的公司（宁德XX），负极配料会先捏合一段时间(捏合是指公转变慢，同时自转停止？)。而捏合的作用是使得负极材料更好的被润湿，还是粒子团聚体的破裂？读书时浆料就是用磁力搅拌器搅拌一下就好了，工作后才发现匀浆有这么大学问，最好能同时介绍一下匀浆原理哈，谢谢啦。

小小锂博士回复： 您好，匀浆原理的介绍就可以出一本书了，我们还远未达到深刻理解匀浆原理的深度。正如日本松下电池所说：锂电池质量的好坏有70%与极片品质相关，而极片质量的好坏有70%与浆料的品质相关。因此，做好浆料就等于做好了电池的一半，匀浆是电池制造的首要工作，也是核心工作。国内也有个大牛说过：实验室的电池工艺往往比商业化的电池工艺更为精细，但是匀浆工艺除外。这也说明匀浆也是电池制造的难点。我们希望自己能够抛砖引玉，引出大牛来讲解一下匀浆原理。

一般来说，干法负极配料可以大体分为以下过程，混匀——润湿——分散——稳定，其中湿润阶段一般要求转速慢一些。而分散阶段（捏合是指利用机械搅拌使糊状、黏性及塑性物料均匀混合的操作，包括物料的分散和混合两种过程。简单的说，高黏性的物料的搅拌也可以称为捏合，比如牙膏中的捏合。湿润过程一般来说并不属于捏合过程的，当然也可能是每个公司的理解不一样。）往往要求的一定的剪切力，要求高速旋转的，线速度达到20m/s以上的。以下是详细介绍。

匀浆的意义

尽管理论上我们可以把任何状态（固态、液态、气态和半液态）下物料均匀的掺和在一起的操作称为混合。但我们还是习惯上把固态物料之间的掺和或者固态物料加入少量液体的操作称为混合；而把固态、液态或者气态与液态物料混合的操作称之为搅拌。那么在锂电池生产制造过程中，搅拌的作用毋庸置疑。搅拌简单的来说就是使物料趋于匀质化的过程，物料在实际搅拌过程中有着非常复杂的变化，除了强烈的物理作用外，还伴随着一定的化学作用。即使在宏观上达到匀质，但是显微镜下仍有些物料颗粒团聚体。因此，物料的搅拌不仅是宏观匀质，更重要的是微观相对匀质。

按照物料组分混合的过程形式，混合分为分散混合 （dispersive mixing）和分布混合（ distributive mixing）。分散混合又是指混合过程中分散相液滴或固体颗粒不断被破碎的过程，尺寸不断减小，并有位置变化。分布混合指的是分散相在多组分连续相中位置的重排,实现均匀分布的目的，分散相粒子只有相互位置的变化，而无粒度的变化。高粘度、高固相含量锂电池浆料实际的混合是分散混合和分布混合两种混合形式的综合过程。

图1 分散混合和分布混合示意图

锂离子电池浆料分散的主要目的 ：是将活性物质，导电剂，粘接剂等按照一定的质量比均匀的分散在溶剂中，形成具有一定黏度的稳定浆料，以用于极片的涂敷，锂离子电池制浆的工艺目的就是为制片做准备。极片对理想浆料的需求： （i）活物质颗粒细小均匀分散没有团聚，导电剂颗粒形成薄层弥散成导电网络，并最大量地在集流体上互锁连结活物质颗粒（ii）活物质颗粒最好细小，确保电池有高的电流密度。

锂离子电池匀浆设备介绍

双行星搅拌机

目前锂离子电池生产企业使用的主流匀浆设备为双行星搅拌机。锂电行业使用的双行星搅拌机，也叫做PD搅拌机，装有低速搅拌部件 Planet和高速分散部件Disper。低速搅拌部件为2个折曲框式搅拌桨，采用行星齿轮传动，搅拌桨在公转时也自转，使物料上下及四周运动，从而在较短的时间内达到理想的混合效果。高速分散部件一般为齿列式分散盘，与行星架一起公转，同时高速自转，使物料受到强烈的剪切与分散作用，其效果为普通混合机的几倍，分散部件分单分散轴和双分散轴.

a）单分散轴 b）双分散轴

图3 单分散轴和双分散轴双行星搅拌机

图4 搅拌机的运动轨迹

双行星搅拌机浆料制备往往利用流体力学所产生的剪切力，由流动剪切速率、团簇截面面积、流体动力学粘度控制。浆料制备一般包含两个过程：团簇的破碎和悬浮团聚体的重组 。

团簇破碎是一个复杂的过程，包含三种途径：磨蚀、断裂、打碎 ，如图5所示。团簇破碎具体依靠颗粒-颗粒相互作用，浆料溶剂-颗粒相互作用，以及最主要的剪切力，而剪切力又取决于溶剂的粘度和运动速度。磨蚀通常在能量较低时发生，小碎片依靠磨蚀作用渐渐从大团聚体剪切下来。当搅拌能量高时，团簇发生断裂分割成几个部分。打碎是断裂的一种特殊变化形式，这种情况下团簇同时分割成大量的小碎片。

团簇的重组和分散速度的平衡主导浆料中团簇的平衡尺寸，存在一个临界尺寸，在这尺寸之下团簇分散速度很小。现有文献报道，合适处理时间和搅拌能量下，通过流体力学剪切搅拌所制备的浆料，团聚体的尺寸不可能小于100纳米，因此只有当一次颗粒尺寸不小于100纳米时，这种搅拌才有可能完全分散粉体直至一次颗粒尺寸。纳米颗粒的完全分散不可能实现。因此，此种方法不太适用于纳米材料的分散。另外，表面活性剂能改变团聚体组合和分散的平衡，可能使浆料团簇尺寸更小。

图5 (a)团簇破碎过程示意图，包含三种途径：磨蚀、断裂、打碎；(b)混合物的粒度分布

球磨搅拌

球磨搅拌也常常用于锂离子电池浆料的制备，一般在实验室用的多一些。和基于流体力学的搅拌方式一样，球磨工艺的分散能力由团簇破碎和团聚体重组的速度平衡决定，这种平衡与粉体颗粒的性质有关，也会受到表面活性剂添加而改变。

在球磨工艺中，粉末颗粒经历大量的表面上和体积上变化，这种变化可能导致材料的机械化学转变（如碳纳米管可能破裂，它的长宽比和结构都发生变化）。而且颗粒之间，粉体与分散介质（溶剂和粘结剂）之间，甚至粉体和磨球之间都可能发生反应，磨球碰撞以及局部流体高剪切湍流也会造成粘结剂分子的断裂。

超声波搅拌

目前，基于瞬时的声空化效应，超声波被人们用于微观尺寸的搅拌。这种效应需要在相当高的超声强度下产生，伴随着微观气泡大量形成和生长。当气泡尺寸达到某一临界值，气泡生长速率快速增加，然后瞬间破裂，形成冲击波对团聚体进行分散，同时造成局部的高温高压（局部压力可达上千个大气压）。

超声搅拌发生的另外一个过程是液体的宏观流动。空化气泡浓度以发生器为中心沿轴线逐步降低，气泡向低浓度区域扩散带动液体流动，流动速度高达2m/s。这种流体流动足以提供充分的搅拌效果，无需增加额外的设备。

图6 超声搅拌

浆料的性能

锂离子电池浆料的性能主要有分散性和稳定性。分散性 由浆料的固量，黏度和粒度分布来评价；稳定性 由浆料固量的24小时变化和浆料黏度的24小时变化来评价。其中浆料的固量是指浆料中的固体物质与浆料的质量比。

锂离子电池浆料的分散主要是研究固-液分散体系，即固体颗粒分散相在液体NMP或去离子水连续相中的分散。

图7 粉料在液体中混合分散基本过程

固体颗粒分散相在液NMP或去离子水连续相中的分散遵循两个原则：

1.湿法浸润原则 （相近极性原则）：颗粒必须被液体介质浸湿，从而良好的浸入到液体相。

2.表面夺取原则 ：总的表面夺取颗粒必须是占大量的颗粒，这样颗粒就可以充分的相互隔离，来阻止颗粒的直接接触和相互支持。固体颗粒在液相中的分散就是使固体颗粒在液相中均匀分离散开并形成稳定悬浮液的过程，它主要包括3个步骤：

1. 固体颗粒在液相中的浸润；

2. 固体颗粒团聚体在机械力作用下的分离和分散；

3. 使分散开的颗粒稳定，防止再次团聚。

图8 颗粒分散的三个基本过程

润湿

通常指颗粒与颗粒之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等界面所取代的过程。机械分散是利用剪切力将大量颗粒细化、使团聚体解聚、被润湿、包裹吸附的过程。团聚体分散解聚的直接原因是受到剪切力和压力的作用，剪切力在分散过程中起到了决定性的作用。粉体的润湿是的核心步骤，溶剂的量存在一个临界点，若溶剂偏少，不足以润湿全部粉料，那么干粉必然成团，后续想将其打开有一定难度；而且，过干的情况下，双行星搅拌机中，浆料容易“爬杆”，并不能起到搅拌的效果；如果溶剂偏多，浆料很容易流动，搅拌桨的剪切力作用效果减小。而且，捏合搅拌也起不到捏合力粉碎团聚的作用。实际浆料的效果都可以用细度和粘度来判断：相同条件下，粘度越小，细度越小，证明分散效果越佳。

团聚体变形与破裂

研究流动性质随时间和应力的变化时，一般要考察颗粒的结合与破裂。研究发现，无论是颗粒的结合所必须得碰撞，还是多颗粒团的破坏，都与颗粒大小有紧密的函数关系，也就是说，颗粒大小是影响流变和稳定性的一个关键因素。

在层流状态下，流体中的物料团聚体受层流剪切力作用。不考虑团聚体的重力作用，物料团聚体受剪切力t的作用与表面张力的作用。剪切作用的切向分力的作用效果是使团聚体发生旋转的主要原因，而法向分力和表面张力则在团聚体的内部分别产生压差，这两种压差综合作用的结果就是使团聚体的内部产生变形，在其原有裂纹的区域上就会产生应力集中，并最终导致团聚体的破碎与分散，分解成更小尺寸级别的颗粒。

在湍流状态下，流场的变化非常迅速，且存在着固体分散相与液体连续相之间的相互作用，例如由于固体相对液体相湍流具有的阻尼作用，使其脉动强度降低，流场中流动情况相当复杂。所以为了简化起见，在假定湍流是均匀的，并且是各向同性的基础上，认为液滴的破裂由湍流的脉动效应所引起的。在这种情况下，液滴受到的粘性剪切应力可忽略，若两相粘度和密度相差比较小，则在液滴表面将会产生振动，振动将会使其形状相对于平衡的球形而发生变化，当变化的程度足够大时，液滴就会不稳定，破裂成两个或更多的小液滴，条件是液滴振动的动能足以提供破裂后所增加的表面能。

如果把双行星分散设备作为宏观混合单元溶入到锂离子电池浆料快速分散系统之中，把超剪切分散装置作为微观分散控制单元，这将会大大提高了锂离子电池浆料的分散效果和效率。采用这种基于流体剪切分散设备制备的浆料，其颗粒分散与结合达到平衡时的颗粒尺寸一般大于 100 nm，也就是说，即使初始颗粒的尺寸是几纳米或几十纳米，最终制备的浆料粒径尺寸一般也会大于 100 nm。在浆料内部颗粒分散与再结合的过程中，再结合的颗粒密度要比初始没分散时要大，孔隙率减小。随着剪切强度的增大，孔隙率逐渐减小，不利于 Li+ 的大量传输。但随着剪切强度增大，浆料混合的均匀程度越高，达到平衡时的颗粒粒径越小，因此需要在电极内部结构与浆料混合程度之间寻求一个合适的剪切强度进行分散。另外，剪切力过大还会打断粘结剂的分子链，使分子链长度变短，削弱粘结剂的作用。因此是否选用高剪切分散要充分考虑活性物质、导电剂的颗粒尺寸、平衡后的粒径尺寸、浆料密实度与粘结剂的自身性质。

稳定

分散稳定是指将原生粒子或较小的团聚体在静电斥力、空间位阻斥力作用下来屏蔽范德华引力，使颗粒不再聚集的过程。锂离子电池浆料都是属于悬浮液体系。悬浮液在静止状态下随着时间的延长发生絮凝，并由于重力作用而很快分层，在所难免，分散的目的就是要在产品的有效期内抗絮凝、防止分层，维持悬浮颗粒的均匀分布，提高产品的稳定性。

絮凝作用即是在静态（由于布朗运动）或动态（在剪切力作用下）条件下，通过颗粒碰撞引起颗粒数目减少的过程。胶体系统中，如不考虑稳定剂，颗粒间的相互作用主要有范德华（Vander Waals）引力；伴随着带电颗粒的库仑（Coulombic）力（斥力或引力）。这些力的起因截然不同，Derjaguin 和 Landau 在苏联，Verwey 和 Overbeek 在荷兰分独立的提出 DLVO 理论，构成了亲液分散体系中絮凝作用经典理论的基础，阐述了胶体悬浮体系的稳定性主要与胶体颗粒间上述两个独立的相互作用的相对距离有关。

匀浆工艺

常规湿法工艺: 也是80%企业所用的工艺，小试首选，即溶胶——分散导电剂——混匀主材（钴酸锂、石墨等）,在润湿工艺中，导电剂分散，毋庸置疑的工步。通常的工艺都是在这一步时间最长，也是出于保险考虑，毕竟SP是由D50只有40nm的粒子团聚成150～200nm的聚集体，不添加分散剂的情况下，均匀分散必然是需要些时间的。公转应该以慢速进行，这是出于对设备的保养，因为功率=扭矩×角速度，电机的功率是恒定的。

实例介绍

（1）首先采用双行星搅拌机将CMC高速分散溶解在去离子水中，CMC浓度约1.5%，溶解时间大概3-4h。

（2）在已经制备的胶液中加入导电剂，开启搅拌，先慢速后高速，时间约30-60min。

（3）负极材料分两次加入，先慢速搅拌15min，刮边后，持续搅拌2-3h

（4）加入适量的水稀释浆料，粘度调节到2000-5000cP。

（5）加入SBR溶液，搅拌1-2h，后慢速搅拌真空脱泡。

干法匀浆工艺: 干法最大的优势就是节省时间，同比提升固含量减少溶剂损耗，也就是可以省去溶胶的数小时，相当可观，当然这对于设备以及工艺技术是有一定要求的。典型干法工艺流程：干粉混匀——润湿——分散——稳定，显然，干粉混匀的难度比湿混小太多了，但是润湿这一步十分重要，是否做的好也十分困难，润湿作为核心的原因在于，如果将团聚体留到后面，试涂用分散剪切力破碎，是比较困难的，因为主流的行星搅拌机线速度才只有20m/s,完全达不到最佳23m/s,而且罐子越大转速越不好控制。最新总结：颗粒粒径和浆料流变特性对极片性能的影响

捏合工艺

捏合原理： 高速旋转的搅拌浆借助呈一定角度倾斜的表面与物料产生的摩擦力使物料沿浆面切向运动，同时由于离心力的作用，物料被抛向混合室内壁，并沿壁面上升，当上升到一定的高度后，由于重力作用，又落回叶轮中心，接着又被抛起。这种上升运动与切向运动的结合，使物料实际上处于连续的螺旋式运动状态。由于浆叶转速很高，物料运动速度也很快，快速运动着的粒子间相互碰撞、摩擦，使得粒子或疑聚在一起的团块被碎，同时物料的温度也相应升高，这有利于粉体对各种助剂的吸附。

捏合操作一般具有以下特征：

1，捏合操作往往伴有加热或冷却过程，一方面捏合机的单位容积要具有足够的传热面，另一方面运动零部件应能稳定快速地刮除传热面上粘附的物料并将其送回高剪切区，以防止物料粘挂在器壁上。

2，在差速搅拌捏合机动力特性分析及三维流场模拟捏合机中很小间隙的高剪切区能产生高的切应力，使物料分散，同时混合机中作驱动的零部件形状(如叶轮形状)，能保证物料在捏合机内的运动路径和运动范围不断通过小间隙的高剪切区，以反复承受剪切而分散均匀。

3，和其他混合操作相比，捏合操作难度大，混合时间长，且最终只能得到统计意义上的完全混合状态。

影响混合分散过程的主要参数

1、搅拌速度对分散速度的影响。一般说来搅拌速度越高，分散速度越快，但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。

2、浓度对分散速度和粘接强度的影响。通常情况下浆料浓度越小，分散速度越快，但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。浓度越大，揉制强度越大，粘接强度越大；浓度越低，粘接强度越小。

3、真空度对分散速度的影响。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出，降低液体吸附难度；材料在完全失重或重力减小的情况下，分散均匀的难度将大大降低。

4、温度对分散速度的影响。适宜的温度下，浆料流动性好、易分散。太热浆料容易结皮，太冷浆料的流动性将大打折扣。

来源：锂电前沿

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