技术福利：一种分析锂电池极片涂布干燥过程的新方法
锂电池电极是一种颗粒组成的涂层，电极制备过程中，均匀的湿浆料涂敷在金属集流体上，然后通过干燥去除湿涂层中的溶剂。电极浆料往往需要加入聚合物粘结剂或者分散剂，以及炭黑等导电剂。尽管固含量一般大于30%，但是干燥过程中，溶剂蒸发时，涂层总会经历一定的收缩，固体物质在湿涂层中彼此接近，最后形成多孔的干燥电极结构。
1、前言
毛细管力作用在三相界面上，半月形液相蒸发固化，并显著影响电极微结构。当涂层收缩完成，随着溶剂进一步蒸发，气-液界面逐步从孔隙中退出，最后形成干涂层。在涂层收缩和溶剂蒸发过程中，添加剂容易迁移，可能在多孔电极中重新分配，比如普遍认为存在的粘结剂迁移。当干燥速度太高时，涂层表面溶剂蒸发，可溶性的或分散性的粘结剂倾向于以高浓度存在于涂层表面。相反，较低的干燥速度可以使粘结剂分布平衡。粘结剂迁移是电极制造过程中不期望发生的，局部富集必然导致其他区域量减少，比如涂层和集流体界面粘结剂减少会导致涂层结合强度低。而且粘结剂分布不均匀也会导致电池电化学性能裂化，比如内阻增加，相应倍率特性变差。因此，干燥条件以及溶剂蒸发对电极制造过程是非常重要的。
另外，涂层干燥又是和能源消耗相关的，因此电极干燥也是决定性的成本因素。近年来，电池工业上不断要求提高干燥速度，减少烘箱长度，从而降低能源消耗成本。要想提高干燥速度，就需要提高温度或者加大风量，然而这又会导致电极性能的下降。幸好，电极干燥不是一个线性过程，可以分为两个阶段，在第二阶段可以提高干燥速率。基于此，多区域干燥模型能够显着减少所需的干燥时间。这就需要我们深入认识电极干燥过程，不断克服目前的局限。
德国卡尔斯鲁厄理工学院薄膜技术研究所的Stefan Jaiser等人引入了一种实验装置，在涂层干燥溶剂蒸发过程中能够测量涂层的收缩，涂层表面液体含量，以及表面孔洞消失的过程。在电极浆料中少量加入一种荧光增白剂，涂层中的液体在UV-A紫外线辐照下能够发出蓝光，因而可以用相机观察到液相。图像处理可以估算涂层表面的液体含量，跟踪电极孔隙中的液相消失过程。同时，湿涂层的厚度采用二维激光位移传感器测量。实验结果揭示了液相去除，电极孔隙中开始形成的时刻。
2、实验方法
2.1、材料和搅拌
(1)PVDF：NMP=5.55:94.45，先打胶
(2)石墨与炭黑干混，其中石墨分别采用两种：Graphite 1 (球形，d50 = 8.9 μm) 和 Graphite 2 (多面体，d50 = 20.4 μm)
(3)搅拌制备浆料，浆料最终固含量 47.5%，石墨：炭黑：PVDF= 91.7：2.8：5.5
(4)涂布之前，浆料中加入荧光增白剂DSBB重量0.1%
2.2、实验装置-涂布和干燥
湿涂层通过刮刀以6m/min的速度涂敷在10μm的铜箔上，涂层宽度60mm，最大涂层长度80cm，面密度72g/m2，干燥温度为76.5℃，NMP干燥速率为1.2g∙m-2∙ s-1。实验装置如图1所示，对流槽喷嘴干燥器位于湿涂层上方用来干燥涂层，铜箔放置在控制温度的铝板上，铝板开孔真空吸附铜箔。UV灯发射紫外线照射在涂层上，用尼康相机照相，另外，电磁阀控制加压空气喷嘴能够喷扫涂层。
涂层移出干燥机的时间texit即电极干燥时间，电极片移出干燥机后随即连续照相3次，其中第二张照片拍照时刻打开加压空气喷嘴。照片每个像素尺寸为8.4μm x 8.4μm。
图1 实验装置示意图
①-对流槽喷嘴干燥机，②-温控板，③-SLR相机，④-UV灯，⑤-加压空气喷嘴
图2为图像处理流程，每个图像都是RGB灰度值叠加照片，首先将照片分割成红(red)、绿(grenn)、蓝(blue)三原色各自的颜色通道。本文中只分析红色通道，因为蓝色在长时间干燥后仍旧饱和状态，因而缺少最开始的信息，而绿色值强度低，接近零。采用MATLAB对图像进行处理，读取每一个像素的灰度值并计数，再做成灰度值高斯分布图。标准偏差σ和平均灰度值nmax作为图像处理的特征量，nmax表示涂层表面液体的含量。
此外，每次干燥连续照相三张，其中第二张照相时加压空气喷扫涂层，其他照片与第二张对比，灰度差异值定义为式(1)：
(1)
Δn12间接表示液相从孔隙中蒸发消除的能力。
图2 图像处理流程示意图
原始的RGB图像分割成红(red)、绿(grenn)、蓝(blue)三原色，将图像划分为10 X 10个部分，计算分析每个部分细节。对像素点三原色分量灰度值进行计数，然后做成高斯分布图，标准偏差σ和平均灰度值nmax作为图像处理的特征量
2.3、涂层收缩与厚度测量
涂层厚度采用高精度二维激光位移传感器测量测量，干燥过程中涂层的厚度不仅仅与干燥时间有关，还与初始湿厚，即涂层面密度相关。干燥过程中无量纲涂层湿厚θ(t)定义为式(2)：
(2)
其中，dwet(t)、ddry(t)、dwet、ddry分别表示涂层湿厚，涂层干厚，涂层初始湿厚平均值，涂层最终干厚平均值。
2.4、结合强度和孔隙率
结合强度采用90°玻璃试验机测量，孔隙率ε根据式(3)计算：
(3)
其中，Ms为干涂层面密度，ρs为涂层中固体平均密度，dfilm为涂层干厚。
3、结果与讨论
3.1、石墨涂层干燥过程的荧光发光
图3小颗粒石墨(Graphite 1)不同的干燥时间之后捕捉到的RGB图像，涂层面密度为72g/m2，去除溶剂的标准干燥时间为65s。由图可知，随着干燥时间延长，溶剂量减少，涂层荧光强度逐步降低。干燥涂层几乎不发光(图3f)。
图3 不同的干燥时间之后捕捉到的RGB图像，干燥时间从(a)11.9s到(f)68.7s
每个干燥时间都直接连续拍摄三张图像，本图展示其中的第一张。 (f)干燥时间超过除去溶剂所需的总干燥时间 (t = 65s)，因此代表干涂层。 标准干燥条件为(76.5℃，1.2g∙m-2∙ s-1)。 所示的涂层由小石墨颗粒(Graphite 1)组成。
图3所示原始图像根据2.2节所介绍的步骤进行处理，不同干燥时间下红色灰度值的高斯分布如图4所示，每条曲线对应特征量标准偏差σ和平均灰度值nmax。较短的干燥时间时，nmax出现明显的平台，其值约为90，直到干燥时间30s，nmax值几乎保持恒定，而且分布较窄，标准偏差σ小。干燥时间从30s到55s，随着时间增加，荧光减弱，而且分布变宽。干燥时间达到55s后，涂层不断接近干燥状态，高斯分布再次达到稳定状态，分布较窄。最终干燥涂层由于入射光缘故，nmax值不会完全变为零。
荧光发光与液相相关，干燥初始阶段，平均灰度值nmax没有变化，出现明显的平台。总的标准干燥时间为65s，但是直到40s时nmax值仍旧保持在一半。而55s后，虽然涂层中还含有溶剂，但灰度值也没有明显变化。因此，实验中获取的照片主要表征涂层表面的液相含量。
图4 红色灰度值的高斯分布-干燥时间关系图
Graphite 1小石墨颗粒组成的涂层，每个干燥时间从SLR相机捕捉的第一张照片，根据2.2节部分所描述的步骤进行图像处理。
接下来，本文关注了向涂层喷射空气流时所捕获第二张照片的差异。图5a是在两个干燥时刻，各自连续拍摄的三张照片的比较。捕捉第二张照片时，用加压空气喷嘴向照相区域涂层上直接喷射空气气流。干燥时间12.4s时，空气吹扫涂层荧光变化不明显，而40s时空气吹扫涂层后，荧光明显减少。图5b是六张照片的高斯分布图，在较短干燥时间(texit=12.4s)时，三张照片中获得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小并且都落在实验值偏差范围内。而texit=40.0s时，三个nmax都很小，喷嘴作用导致的差值Δn12和Δn23很大。在干燥的后期阶段，涂层表面液相消失，孔隙内的液相排除成为主要干燥过程，液相分布与孔结构分布相关，与与初始液相状态不一样。
图5 (a)在两个干燥时刻，各自连续拍摄的三张照片的比较。捕捉第二张照片时，用加压空气喷嘴向照相区域涂层上直接喷射空气气流。(b)在较短干燥时间(texit=12.4s)时，三张照片中获得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小并且都落在试验值偏差范围内。而texit=40.0s时，三个nmax都很小，喷嘴作用导致的差值Δn12和Δn23很大。
涂层不同的干燥阶段对空气吹扫的外部影响以不同的方式响应。较短干燥时间时，涂层荧光处于恒定平台期，干燥时间延长到40s，涂层荧光发射明显超出平台期。图6是在烘干器中不同停留时间下第一张照片的nmax(三次实验平均值)，以及第一、二张照片的差值Δn12(单次实验)的对比，其中图6a是Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) ， 图6b是 Graphite 2 (多面体, d50 = 20.4 μm)，nmax与四参数逻辑(4PL)拟合曲线近似，存在初期平台期。Δn12在不同的干燥阶段明显不同，最开始，Δn12值很小，接近于0。某一时刻，Δn12值突然远大于0。这样，通过Δn12值突然变化可以精确确定平台结束时刻。两种石墨涂层比较，大颗粒石墨平台转变期更早出现。为什么石墨形貌不同会对干燥过程以及电极微结构形成有影响呢？
图6 在烘干机中不同停留时间下第一张照片的nmax(三次实验平均值)，以及第一、二张照片的差值Δn12(单次实验)的对比：(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) ， (b) Graphite 2 (多面体, d50 = 20.4 μm)。nmax与四参数逻辑(4PL)拟合曲线近似，并表明了不同的初始平台。从恒定nmax平台到中间阶段的过渡时域以绿色突出显示。
3.2、干燥中湿涂层的固化
基于以前干燥机理的文献，作者提出了一个锂电池电极干燥过程模型，如图7所示。锂电池电极浆料成分均匀分布，随后，溶剂蒸发诱导湿涂层厚度减少，石墨颗粒逐渐彼此接近，直到形成最密集的堆积态，涂层收缩终止(图7c)，随后进一步的溶剂蒸发迫使气液界面退出孔结构，最终形成多孔结构干电极涂层(图7e)。大孔倾向于优先排空液相，涂层收缩过程中，表面细小孔隙内充满液相，知道涂层收缩停止(图7c)，孔隙内填满溶剂。然后溶剂进一步去除，涂层中产生第一个较大尺寸的孔洞(图7d)，而细小孔洞由于毛细管力作用，液相更难排空。
图5中，当加压空气吹扫涂层时，表面细孔内的溶剂被吹干去除，因此第二张照片的荧光强度降低。另一方面，毛细管力作用下溶剂液相再分配重新补充到涂层表面。干燥初始阶段，毛细管力占主导，空气吹扫外力去除表面液相少，因此荧光变化小(图5)。而干燥后期，当空气吹扫外力占主导时，表面液相更溶液去除，荧光差异大。
图7 颗粒电极涂层干燥固化过程示意图
(a)溶剂蒸发引起初始均匀湿涂层收缩；(b)溶剂蒸发，石墨颗粒彼此接近；(c)当石墨颗粒获得最密集的组态时，涂层收缩终止； (d)孔隙消失，溶剂进一步的蒸发导致液相散出多孔电极结构；(e)干燥的电极。
图8是nmax(三个实验的平均值)和无量纲标准化湿涂层厚度h(单次实验)时间演变过程的比较，其中图8a为Graphite 1 (球形， d50 = 8.9 μm) ， 图8b为Graphite 2 (多面体， d50 = 20.4 μm)。大颗粒石墨2实验结果符合预期，与文献【17】的结果也一致，涂层厚度基本不再变化时，灰度值nmax平台开始消失，Δn12值突然增加，后续主要是溶剂从孔隙内排除过程。而小颗粒石墨并非如此，灰度值nmax平台开始消失，Δn12值突然增加时，涂层厚度继续减小。
图8a和b曲线斜率基本相同，这说明干燥速率相同。而小石墨颗粒涂层收缩，厚度减小的持续时间更长。这主要是与石墨的粒径和形貌相关，石墨1的涂层的孔隙率为47.5%，而石墨2颗粒涂层形成孔隙率为58.8%。小颗粒石墨孔隙率低，涂层收缩时间长，涂层厚度小。
图8 nmax(三个实验的平均值)和标准化湿膜厚度h(单次实验)时间演变过程的比较：
(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) ， (b) Graphite 2 (多面体, d50 = 20.4 μm)。从nmax开始减少到平台结束的时间间隔以以绿色突出显示，这表明第一个孔洞形成时刻。五角星标记是文献【17】的转换时间。
本文设计了一种观察和分析锂电池电极涂布干燥过程的新装置。对干燥过程捕捉照片，分析图像的灰度值计算涂层表面的液相含量，同时与电极干燥孔洞形成过程相关联。这些发现为开发与优化极片干燥工艺提供了科学依据，而不是经验的参数变化。
· END ·
· 第一电动汽车网 ·
最懂新能源汽车的平台，新能源汽车资讯第一选择
美好风景看这“锂” 鼎能科技锂电池全自动干燥线国内市场占有率超六成
本报讯（记者 李凤虎 刘梦珂 通讯员 甄林）4月26日，位于睢县的河南鼎能电子科技有限公司（以下简称“鼎能科技”）智能化生产车间里一片忙碌，经过智能机器人作业，一件件锂电池装备被源源不断地输送到一条条智能化生产线上；流水线的终端车间，一排排锂电池生产设备整装待发。
“我们公司自主研发的锂电池全自动干燥技术处于全国锂电行业领先地位，目前，锂电池全自动干燥线国内市场占有率超过60%。公司是宁德时代的A级供应商，也是中航锂电、欣旺达等新能源领军企业的核心供应商，产品广泛应用于理想、蔚来、小鹏等众多车企供应电池的生产线。10辆国内知名品牌的新能源汽车中，约有6辆车的锂电池生产，用到我们公司的设备。”鼎能科技行政总监范高伦介绍。
“自主掌控关键核心技术”“打造一流企业”……鼎能科技创立于2014年，由睢县籍清华大学毕业生陈磊返乡创办，是一家致力于新能源锂电池智能生产设备的研发，集非标自动化设备的研发、生产于一体的国家高新技术电子企业。多年来，该公司聚力创新，奋力掌控关键核心技术，全力锻造新质生产力，走出了一条通过科技创新驱动企业高质量发展的新路。
驱动传统生产力向新质生产力转化，人才是不可或缺的核心要素。鼎能科技与清华大学等多所高校和科研机构建立了长期合作关系，组建103人的研发队伍，自主研发的锂电池全自动干燥技术，开创了国内锂电池干燥工序高精度、高一致性、高效率的全新阶段，同时实现了整个工序的无人化和信息的全程可溯。
此外，该公司申报专利400余件，其中发明专利43件，获得软件著作权48件，主导起草团体标准2项；先后获得了国家高新技术企业、国家知识产权优势企业、国家专精特新小巨人企业、河南省“瞪羚”企业等荣誉称号。
“作为高科技企业，鼎能科技将致力于科技创新改变未来的理念，通过持续大比例的研发投入，突出创新驱动和价值引领在企业经营中的作用，形成具有创新性、竞争力和高价值的生产力要素，驱动产业转型升级，5至10年内，采用研发、合作、并购、联合等手段，运用国内外新技术，把企业打造成国际绿色新能源品牌企业。”该公司总经理陈磊说。
相关问答
锂电池 的保存?锂电池可以长期存放不用。锂电池有个不好的特性--自放电,自放电与电压有关(充入的电量,即充电的饱和状态),所以长时间存放的锂电池应充入一定的电量,而锂...
锂电池 发霉?电池发霉肯定是放在潮湿地方了,受潮的电池会从里面渗出一些类似粘性的物质,说明潮气能让原本的电池构成遭到破坏,电量也大大受到影响,用这样的电池,对用电器...
关于锂离子 电池 ，碳 材料 负极，涂片后烘干开裂-盖德问答-化工...把烘烤温度调低一点,烘烤时间也减少一些。试试效果。从你目前提供的信息来看,很大概率应该是浆料分散不好,建议更改制浆工艺(例如增加搅拌转速和时...
【 锂电池 消耗量巨大，这对不可再生的金属资源消耗是相当大的...[最佳回答](1)工艺流程的最终产物为:Al(OH)3、CoSO4、Li2CO3,故答案为:CoSO4、Li2CO3;(2)金属锂性质活泼,易与氧气、水发生反应,故答案为:隔绝空气和水分;(3)...
锂电池 怎样保养?手机锂电池保养使用方法:1.应避免完全放电(使用到黑屏断电)2.经常对锂电池充放电、未放尽时充电或使用外接电源、边充电边使用,或充电完成后继续使用外接,...
锂电池 寿命哪里体现出来?锂电池的自放电众所周知的是,锂电池寿命是有限的,一般情况下300-500次。事实上,一块锂电池的寿命要从它出厂那一刻算起,而不是从第一次使用开始计算。锂...
锂电池 怎么保养?1.锂电池的保养方法很重要。2.锂电池的保养需要注意以下几点:首先,避免过度放电,避免将电池放至过低电量,因为过度放电会对电池寿命造成损害;其次,避免...
老铁们，谁能告诉我!!实惠的 锂电池材料干燥 多少钱，锂电池材...[回答]对环境的污染低,易于回收利用。当前,锂离子电池的能量密度、充放电倍率、安全性等一些关键指标,主要受制于正极材料。锂电池负极材料负极是锂电池的...
长期没有使用的 锂电池 要怎么存放?1、锂电池长期不用应充入50%~80%的电量,并从仪器中取出存放在干燥阴凉的环境中,并每隔3个月充一次电池,以免存放时间过长,电池因自放电导致电量过低,造成不...
帮个忙在座的大侠 我想了解:合肥口碑好的 锂电池材料干燥 ，锂...[回答]这两个是指不同规格的锂电池,26650是指直径为26mm,高度为65mm的圆柱形锂电池;18650是指直径为18mm,高度为65mm的圆柱形锂电池;这两个如果是同样材料...
