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钠金属电池（SMBs），Nature Energy！

一、研究背景

随着便携式电子产品的快速增长以及全球对汽车电气化和智能电网的推动，对具有高能量/功率密度的大规模、可持续、环保、安全的电化学储能系统的需求越来越大。钠电池作为锂电池的替代品，由于钠矿物的高度丰富、广泛分布和低成本，成为具有巨大潜力的下一代储能系统。金属钠的高理论比容量（1165mAh·g-1）和低氧化还原电位（-2.714V相对于标准氢电极），使其成为钠金属电池（SMBs）中有吸引力的阳极。然而，电解质与阴极和阳极的兼容性差，导致电极-电解质界面不稳定。

二、研究成果

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram介绍了利用盐作为稀释剂的概念，以大大减少LHCEs中所需的昂贵NaFSI和氟醚基稀释剂的量 。通过使用NaNO3盐作为模型稀释剂，报道了1.1M NaFSI-NaNO3-磷酸三甲酯电解质，与钠金属阳极形成稳定的界面。低浓度的NaFSI和NaNO3显著减少了形成LHCEs所需的盐量，降低了电解质的成本。此外，在Na(Ni0.3Fe0.4Mn0.3)O2阴极上形成坚固的阴极-电解质界面有助于平稳的相变，从而导致稳定的循环寿命，在Na|| Na(Ni0.3Fe0.4Mn0.3)O2电池中，在C/5速率下循环500次的容量保持率为80%。这项工作展示了一种开发安全、低成本、可持续的高性能钠金属电池的有前景的方法。相关研究工作以“Tuning the solvation structure with salts for stable sodium-metal batteries”为题发表在国际顶级期刊《Nature Energy》上。

三、研究内容

1、定制电解质配方

SMBs的常用电解质为1M NaClO4的碳酸亚丙酯（PC）与3wt.%氟代碳酸亚乙酯（FEC）的溶液。由于游离溶剂分子的存在，碳酸盐基电解质与NFM和Na金属持续反应，导致严重的NFM开裂和不可控的树枝状钠生长，如图1左所示。这使得它们不适合SMBs的长期稳定性。在TMP基LHCE中，与NaFSI盐一样，共晶NaNO3稀释剂分子与TMP强相互作用，巧妙取代了钠离子初级溶剂化壳中的TMP位点。这种溶剂化结构有助于在阳极和阴极上构建紧凑SEI。因此，这样的电解质设计将实现长寿命的SMBs。另外，使用单一的不易燃溶剂如TMP也提高了电池的安全性。火焰测试揭示了NaFSI-NaNO3-TMP电解质的不可燃性，如图1b所示。TMP作为一种有效的灭火器，清除活性氢自由基并防止燃烧链式反应，因此NaFSI-NaNO3-TMP电解质表现出令人印象深刻的不可燃性。

图1. 电解质设计策略

首先，通过FTIR测定了NaFSI-NaNO3-TMP电解质的溶剂化结构。在900-800cm-1区域内，837cm-1的主峰和856cm-1处的次峰，对应于磷酸官能团的不同构象的(P-O)-C振动。主峰表示为游离磷酸盐。当盐溶解在TMP中时，它与P=O键配位，导致(P-O)-C振动转移到828cm-1，表示为溶剂化磷酸盐。未配位和配位（溶剂化）TMP之间的比率，如图2a所示。在纯TMP、0.6M NaNO3 TMP和1.4M NaFSI TMP中，高比例TMP表明存在自由和不受阻碍的TMP。相比之下，这一比例在3M NaFSI和NaFSI-NaNO3-TMP电解质中减少，表明TMP高度配位。

进一步进行NMR，以确认电解质的溶剂化结构（图2b）。在31P-NMR中，2.4ppm处的峰对应于磷酸基团中的P。由于TMP主要通过P=O键配位，在0.6M NaNO3 TMP电解液中，CH3-O-P键的给电子性质导致P峰向上场移动至2.28ppm。2.25ppm的肩部表明溶剂化壳中存在TMP的构象异构体。也可能表明通过CH3-O-P键的溶剂化作用。相比之下，1.4M NaFSI TMP电解质显示峰位于1.93ppm。随着盐浓度增加到3M、形成HCE，进一步向上场移动至1.75ppm。在这种高盐浓度下，明显存在多个峰，表明具有多个P-O键的CIPs和AGGs的形成有助于溶剂化。验证了溶剂化结构是阴离子依赖性的，其中NaNO3充当稀释剂。

图2. 不同电解质配方的行为

2、SMBs的电化学性能

为了证明NaFSI-NaNO3-TMP电解质在电池中的优势，测试了NFM在不同电解质的Na||NFM电池中的电化学性能。如图3a所示，碳酸盐电解质中的NFM表现出较差的循环稳定性，在100次循环后具有46%的低容量保持率和98%的低CE，这是由于本体结构中公认的复杂多相演变和电解质-阴极界面的连续降解。重要地，由于碳酸盐电解质与聚丙烯隔膜相容性不好，因此需要淹没电解质来润湿阴极和阳极，对应于40μl·mg-1的高电解质与活性材料比率（E/Active）。使用NaFSI-NaNO3-TMP电解质的电池可提供126mAh·g-1的高初始容量。显示出循环稳定性的显著提高，以C/5的低速率在500次循环中保持80%的高容量。

同时，在C/5的低速率下，500次循环后的库仑效率仍达到99.8%，表明循环时NaFSI-NaNO3-TMP电解质和电极之间的副反应得到了抑制。使用NaFSI-NaNO3-TMP电解质的电池中的E/Active比可以控制为6μl·mg-1。图3b中，NFM在NaFSI-NaNO3-TMP电解质中的电压-容量曲线显示，在500次循环中，容量略有下降，过电位增加。相反，即使在100次循环后，碳酸盐电解质中的NFM也显示出显著的容量衰减和过电位增加（图3c）。为了进一步说明NaFSI-NaNO3-TMP电解质的实际可行性，在12.5mg·cm-2的高NFM有效质量负载、3.6μl·mg-1的低E/Active比，3.8的负极与正极容量（N/P）比条件下对电池进行了测试。如图3d所示，高NFM负载和低电解质电池的循环性能几乎与低NFM负载电池一样好，表明电极与电解质具有优异的润湿性。

图3. 在不同电解质Na||NFM电池中NFM的电化学行为

3、稳定的阴极-电解质界面

基于同步加速器的操作能谱XRD（ED–XRD）用于实验评估不同电解质中的NFM相变。NFM晶格参数演变是在碳酸盐电解质（图4a、c、d）和NaFSI-NaNO3-TMP电解质（图4b、e、f）的全循环过程中获得。在0.1 C速率下，电池从2.0循环到4.0V时，在此期间连续记录XRD图案，如图4a，b中等高线图所示。标记了NFM的几个主峰，包括（105）、（102）、（101）、（006）和（003）反射。据报道，当从2.0充电至4.0 V时，NFM材料经历O3-P3相变。图4a，b表明，当充电到4.0V时，两个电池中NFM材料都从O3转化为P3，并且当放电到2.0V时，能可逆地转变回O3相。然而，两个电池的相变过程截然不同。

图4c，d显示了在碳酸盐电解质的充电过程中NFM晶格参数的演变。O3-P3共存区在充电过程中从第二小时持续到第八小时。相比之下，在NaFSI-NaNO3-TMP电解质中测试时，充电过程中O3-P3两相共存区要小得多（图4b）。图4e，f表明该区域在充电过程中从第三小时持续到第五小时。较小的两相共存区，表明所有NFM材料反应并转化为P3相的时间很短，说明在NaFSI-NaNO3-TMP电解质中反应动力学更快。碳酸盐电解质中的不均匀性可能导致大的局部电流密度、大的应变和应力、颗粒破裂和许多可能加速NFM阴极退化的副作用。除了NaFSI-NaNO3-TMP电解质的较短双相区外，晶格参数也具有更连续、更平滑的转变（图4e，f）比碳酸盐电解质中的晶格参数（图4c，d）。

图4. 不同电解质的Na||NFM电池中NFM阴极的表征

4、长循环寿命和无枝晶钠金属阳极

Cu||Na电池的库仑效率是反映电解质与Na之间副反应的一个重要参数。使用碳酸盐电解质的Cu||Na电池在十次循环后的库仑效率迅速下降到3%（图5a），具有NaFSI-NaNO3-TMP电解质的Cu||Na电池在200次循环后显示出99%的库仑效率，表现出大大提高的镀钠/脱钠的可逆性。在2mA·cm-2的电流密度（I）、2mAh·cm-2的面积容量（Q）下，用对称电池进一步检查了Na阳极在每种电解质中的长期循环稳定性。如图5b所示，碳酸盐电解质的过电位>320mV，随后是大的电压波动和高过电位，可能归因于不受控制的SEI断裂和不均匀的Na沉积。令人印象深刻的是，使用NaFSI-NaNO3-TMP电解质的对称电池仅显示出41mV的过电位，并显示出2500h的显著寿命，与许多先前报道的钠金属相关工作相比，显示出更好的稳定性。

更重要的是，在袋电池水平上使用NaFSI-NaNO3-TMP电解质的对称电池在250h后也提供了105mV的低过电位，电流密度为1mA·cm-2，面积容量为1mAh·cm-2，如图5c所示。迄今为止，还没有在袋电池水平上的钠对称电池报道过如此高度稳定的电化学性能。钠对称袋电池的稳定剥离/电镀行为，进一步证明了NaFSI-NaNO3-TMP电解质的实用可行性。

图5. 不同电解质中镀钠和脱钠行为

获得了100次循环后从各种电解质Na||NFM电池中拆下的Na阳极的SEM图像，以进一步研究阳极-电解质界面。如图6a所示，碳酸盐电解质中Na阳极的表面被无序的长树枝状Na完全覆盖，表明在碳酸盐电解质的Na阳极上存在不稳定的SEI。图6b显示了碳酸盐电解质中Na阳极的截面形态，显示出苔藓状的厚层。与此形成鲜明对比的是，从图6d中的顶面图像观察到，TMP的表面在100次循环后保持光滑。从图6e中的横截面图像可以检测到涂覆在Na阳极上的致密均匀的层，从而可以有效地抑制树枝状生长。

图6. 不同电解质中Na||NFM电池中循环Na的表征

四、结论与展望

总之，研究者证明了一种先进电解质，1.1M NaFSI-NaNO3-TMP电解质。低浓度NaFSI明显减少了HCE中所需的盐量，从而降低了电解质的成本。通过将NaNO3作为NaFSI的替代品，实现了这一结果。与NaFSI盐类似，共晶NaNO3稀释剂分子与TMP强相互作用，取代了Na离子初级溶剂化壳中的TMP位点，并有助于在阳极和阴极上构建紧凑的SEI。研究者展示了电解质：活性材料仅为3.6μl·mg-1的1.1M NaFSI-NaNO3-TMP电解质，使高负载Na||NFM电池在500次循环中具有99.3%的CE和80%的容量保持率。这些发现为可持续、低成本的中小企业取得突破性进展铺平了道路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-024-01469-y

双层两性离子MOF全固态锂金属电池！

【研究背景】

设计具备高离子电导率和离子迁移数的固态电解质材料对实现高性能固态电池(SSBs)至关重要。目前，传统的有机和无机固态电解质无法全面满足固态电池高效运行的需求，因此亟需研发新型的高性能固态电解质材料。近年来，金属-有机框架材料(MOFs)以其结构多样性和化学可调性成为固体电解质(SSEs)材料的研究热点。然而，目前的研究主要集中在孔内含有电解质溶剂的半固态/准固态MOF。尽管此类半固态/准固态MOF可以实现10−4 S cm−1以上的室温离子电导率，但其孔内液态电解质仍然存在副反应和易燃等风险。全固态MOF基电解质的本征离子电导率通常低于10−5 S cm−1，无法满足固态电池运行对离子传输的要求。

因此，如何设计同时具有高离子电导和离子选择性的MOFs全固态电解质面临巨大挑战。课题组在前期的准固态MOFs电解质材料设计及研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, 25；Energy Storage Mater. 2022, 47, 271; ACS Energy Lett. 2021, 6, 7, 2434–2441; Adv. Funct. Mater. 2020, 2003945; ACS Energy Lett. 2020, 5, 9, 2919–2926）的基础上，进一步设计研发了一种具有双层结构的两性离子MOF全固态电解质材料，成功实现了优良的导离子综合性能以及高比能固态全电池的稳定运行。

【文章简介】

近日，广东工业大学黄少铭教授/张琪副教授研究团队联合宾夕法尼亚州立大学王朝阳院士、加拿大西安大略大学孙学良院士和王长虹教授 ，在国际知名期刊Advanced Materials 上发表了题为“Bilayer Zwitterionic Metal-Organic Framework for Selective All-Solid-State Superionic Conduction in Lithium Metal Batteries” 的研究论文。

该研究报道了一种双层结构的两性离子MOF全固态电解质材料（MOF-BZN），并揭示了锂离子在纳米孔道中的输运机制。研究团队通过孔内限域聚合策略，在刚性的阴离子MOF框架结构中二次构筑了柔性的多阳离子链(MCOs)。MOF-BZN中，阳离子MCOs及Li+同时与孔道内阴离子位点产生相互作用，这种竞争相互作用促进了Li+从结合态的解离和传导，而阴离子的迁移由于电荷作用受到限制，因此实现了对Li+的选择性的高效传导。该研究提出的构筑双层两性离子MOF人工离子传导通道的策略具有一定的普适性，为开发基于多孔材料的新型固态电解质材料和实现高性能SSBs提供了新的研究思路。本文第一作者是欧阳远、龚玮。

图1. 双层两性离子纳米通道MOF SSE的设计策略。

【本文要点】

要点一：固态电解质的设计合成

首先，该工作设计了一种由2-乙烯对苯二甲酸和2,5-二羟基对苯二甲酸构建的双功能阴离子MOF(MOF-OH-V)。其中，乙烯基用于接枝具有烯丙基的离子液体单体，而羟基则用于调节孔道内的化学相互作用。为了进行比较研究，我们还合成了具有单一功能的MOF材料，包括仅含有乙烯基的UiO-66-V(MOF-V)、仅含有羟基的UiO-66-2OH(MOF-2OH)，以及不带有功能基团的UiO-66。将过量的Li-IL(离子液体与锂盐溶液)与不同的MOF材料(MOF-OH-V、MOF-V、MOF-2OH和UiO-66)混合，在真空条件下封装至到孔道中进行纳米限制原位聚合，可以得到MOF-2OH@MCOs和UiO-66@MCOs。通过将MOF-OH-V和MOF-V游离的聚合分子链洗去，得到固态MOF-BZN和MOF-V-MCO电解质。

要点二：MOF-BZN的电化学性能

电化学阻抗谱（EIS）表明，MOF-BZN在30℃可实现8.76×10−4 S cm−1的高离子电导率，远高于现有的MOFs及PVDF-HFP固态电解质的全固态性能。离子迁移数测试结果显示，MOF-BZN的锂离子迁移数(tLi+)为0.75，高于聚离子液体(PIL, tLi+=0.16)、UiO-66@MCO(tLi+=0.25)和MOF-V-MCO(tLi+=0.55)。说明化学固定柔性多阳离子MCOs和羟基调控化学相互作用的结合可以有效地抑制TFSI−的运动。相比于其他类型的固态电解质体系，MOF-BZN的离子电导率以及离子迁移数处于领先水平。

图2. MOF-BZN的电化学特性。

要点三：MOF-BZN中的离子输运机制

高分辨7Li固态核磁共振谱显示，纯MOF-OH-V呈现出宽共振，说明其中的锂离子迁移速率较低，而MOF-BZN中的通道使得Li+更容易从配位态解离。经过DFT计算发现，Li+在MOF-2OH中的束缚能(64.2 kcal mol−1)高于在MOF-BZN中的束缚能(60.9 kcal mol−1)，表明Li+在MOF-BZN通道中更容易被解离。而TFSI−在MOF-BZN中的束缚能(109.6 kcal mol−1)远高于Li+在其中的束缚能(60.9 kcal mol−1)，表明在MOF-BZN中，TFSI−的传导比Li+更为困难。此外，通过均方位移（MSD）的时间演变发现，TFSI−在MOF-BZN中的扩散系数(5.76×10−9 cm2 s−1)远低于在离子液体体系中的扩散系数(1.04×10−7 cm2 s−1)。上述结果归功于MOF-BZN的双层两性离子网络，−OH和MCOs/TFSI−离子对为Li+提供了足够的跳跃位点，同时它们的相互电荷作用使Li+更容易解离，并使得TFSI−被牢固束缚。

图3. MOF-BZN中的离子输运机制。

要点四：MOF-BZN SSE膜优异的物理化学特性

通过将1wt%的聚四氟乙烯(PTFE)与MOF-BZN共混，并经过热辊轧得到MOF-BZN SSE电解质膜，该膜厚度仅为42.9 μm，面密度为7.6 mg cm-2，远低于传统固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)电解质片的厚度及面密度，因此在适配固态电池时能实现更高的能量密度。线性扫描伏安法(LSV)测试发现MOF-BZN SSE的电化学稳定性窗口为5.4 V，使其可适配高电压电池体系。此外，MOF-BZN SSE膜在空气中暴露30天后的离子电导率仍能维持在4.8×10−4 S cm−1。在燃烧测试中，PVDF-HFP电解质、半固态MOF电解质都极易被点燃，而MOF-BZN SSE膜具有出色的阻燃性能。

图4. MOF-BZN SSE膜的特性。

要点五：MOF-BZN SSE助力高性能SSBs

由于纳米限域效应，MOF-BZN中MCOs的链段运动被抑制， Li+可以通过离子跳跃实现独立的离子传输而非通过链段蠕动，从而形成高电导、高选择性的离子传导。因此，使用MOF-BZN SSE的LiFePO4|Li的全电池在0.5C的倍率下能够稳定循环220圈。同时，该电解质在具有高面容量LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM-811, 4.3 mAh cm-2)和50μm薄的Li箔的全电池中也能正常运行，该全电池能实现419.6 Wh kg负极+正极+电解质−1的高质量比能量密度，相比于其他传统固态电池有着明显的优势。此外，基于MOF-BZN SSE的软包电池在有限锂的条件下能够稳定循环50圈以上。由于MOF-BZN SSE具备出色的柔韧性，即使受到不同程度的破坏，仍能顺利点亮灯牌。