磷酸铁锂电池反应式 磷酸铁锂的各种合成方法及特性对比

磷酸铁锂的各种合成方法及特性对比

磷酸铁锂是一种锂离子电池电极材料，化学式为LiFePO4，主要用于各种锂离子电池。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCoPO4）的橄榄石结构的锂电池正极材料之后， 1997年美国德克萨斯州立大学John．B．Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性。

高温固相合成法、机械—化学法（机械法）、微波烧结法和碳热还原法 。

目前国内外已经实现磷酸铁锂电池量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分为传统的（以草酸亚铁为铁源）和改进的（以三价铁物质作为铁源，该法也称碳热还原法）；对碳热还原法，选取铁源主要有两种：一种是Valence的氧化铁红路线；还有一种是清华大学（北京锂先锋科技）选用的磷酸铁为铁源，避开了使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题，但对磷酸铁要求较高。

1、高温固相反应法

目前国内外已经实现磷酸铁锂电池量产的合成方法均为高温固相法，高温固相法又分为传统的（以天津斯特兰，湖南瑞翔，北大先行等为代表，以草酸亚铁为铁源）和改进（以美国Valence、苏州恒正为代表，以三价铁物质为铁源，该法也成为碳热还原法 ）两种。

高温固相反应法 是制备磷酸铁锂是目前发展最为成熟也是使用最广泛的方法，最成熟的方法。将铁源、锂源、磷源按化学计量比均匀混合干燥后，在惰性气氛下，首先在较低温度（300~350℃）下烧结5~10h，使固体初步分解，再把加热分解后的固体混合物再研磨均匀，然后再在高温（600~800℃）下烧结10~20h得到橄榄石型磷酸铁锂。由于Fe2+容易氧化成Fe3+，在整个烧结过程中必须通入惰性气体加以保护，有时还会在其中混入少了氢气，造成还原气氛。高温合成的温度越低，合成的材料放电比容量越大。

（1）优点：

高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，制备条件容易控制，材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。

（2）缺点：

①实验周期长，粉体原料需要长时问的研磨混合，且混合均匀程度有限，掺杂改性效果差；②要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；③产物粒径不容易控制，晶体尺寸较大，颗粒分布不均匀，形貌也不规则，粒径分布范围广，易出现Fe的杂质相；难以控制产物的批次稳定性；④所产生的LiFePO4粉末导电性不好，需要添加导电剂增强其导电性能；材料电化学性能不易控制；倍率特性差；⑤采用的草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高；合成过程中需要使用惰性气体保护，惰性气体成本较高；⑥同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。此外，氨气的产生不利于环保，应进一步增加尾气处理设备。

2、碳热还原法（CTR）

对碳热还原法来讲，选取的铁源主要有两种，一种是以Valence的氧化铁路线 ，还有一种是清华大学（已成立北大锂先锋科技）以及武汉大学（已转让浙江振华新能源）的技术，选用磷酸铁作为铁源 ，该法过程工艺较为简单，其最大的优点是避开了其他合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染的问题，但对磷酸铁原料要求较高。

碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，是在原材料混合中加入碳源（淀粉、蔗糖等）做还原剂，通常和高温固相法一起使用；在高温和氩气或氮气保护下焙烧，将Fe3+ 还原为Fe2+，避免了反应过程中Fe2+变成Fe3+。

>优点：合成方法简单，且采用一次烧结，易于操作，为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径。合成过程中能够产生强烈的还原气氛，解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，可以用三价铁的化合物作为铁源，从而进一步降低了成本；同时改善了材料的导电性。碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点，避免了其他合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题。原材料价格低，适合大规模工业化生产。

>缺点：该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低；对铁源要求较高；反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。

3、微波合成法：

微波合成法是近年发展过来的陶瓷材料的制备方法，是物体通过吸收电磁能发生自加热的过程。合成时间短，能耗低，适合实验室的研究，目前已有人将该法应用于制备磷酸铁锂；以各盐为原料，在保护气氛（氮气、氩气或它们与氢气的混合气体，以微波加热合成LiFePO4）；（碳为吸波材料）

优点： 由于微波能直接被样品吸收，所以在段时间内（2-20min）样品可以被均匀快速地加热；加热时间短，热能利用率高，加热温度均匀。

缺点： 大规模生产有一定的困难。

4、机械合金化法

以各盐为原料，采用高能球磨的方法，通过机械力的作用使粉末颗粒在球磨罐中进行反复的碰撞、分离、再碰撞，获得破碎和紧密的粉末混合体，然后再进行固相反应即可得到所需的物相。

优点： 通过机械力的作用使颗粒破碎、增大反应物的接触面积，使材料晶格中产生各种缺陷、错位、原子空位及晶格畸变等，有利于离子的迁移还可以增大表面活性，降低自由能，促进反应进行，降低反应温度；简化工艺路程、缩短制备周期。

缺点： 制备的产物物相不均匀且颗粒分布范围较宽。

二：液相合成法

液相法合成是在分子水平上 均匀混合反应，具有产物的批次稳定，容易控制，合成路线易于调整，反应物可选择范围广等优点。但制备工艺复杂或设备要求较高等原因，难以进行规模化生产，基本为实验室或小试研究。

1、共沉淀法

共沉淀法制备超细氧化物由来已久，其具体过程是将不同化学成分的可溶性盐适溶解后，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙烧后得到产物。共沉淀一般在水溶液中进行，但由于Fe2+在水溶液中易被氧化，反应过程中需要通惰性气体排气，或直接以Fe3+为原料在高温煅烧阶段进行还原。

共沉淀反应釜

优点： 所制备材料活性大、粒度小且粒度分布均匀；由于溶解过程中原料间的均匀分散，降低了热处理温度，缩短热处理时间，减少能耗。

缺点： 由于共沉淀法自身的特点，前驱物沉淀往往在瞬间产生，各元素的比例往往难于控制。经过焙烧后，很可能会导致产物中各元素的非化学计量性。此方法也因不同原料要求具有相似的水解或沉淀条件而限制了原料的选择范围，影响了其实际应用；而增加了产品的成本和生产工艺的复杂程度。

2、溶胶－凝胶法

溶胶凝胶法是较为常见及常用的一种方法，是指在有机或无机盐等可溶性盐，分散在溶剂中，经水解和缩聚反应得到溶胶，在一定条件下转变为凝胶，进一步适当处理制成粉体的工艺方法。乳液的凝胶化是制备均匀分散金属氧化物前驱体的一个较好的办法。可以用相对廉价的Fe3+前驱体代替以往方法中的Fe2+前驱物，节省了成本。但用此方法制备LiFePO4却不多见，原因主要是LiFePO4对合成过程中的气氛有特殊的要求。

优点： 该法具有明显的优越性，如：合成温度低、粒子小（在纳米级范围、粒径分布窄、均一性好、比表面积大；）；溶胶凝胶法的优点是前驱体溶液化学均匀性好，凝胶热处理温度低，粉体颗粒粒径小且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易于控制，设备简单；

缺点： 合成周期长；工艺复杂；粉体干燥收缩大。

3、水热合成法

水热合成法 是指温度为100－1000度、压力为1MPa－1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。

水热合成法属于湿法范畴，是指在密封的压力容器中以水为溶剂，以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，通过在高温高压的条件下进行化学反应，经过滤洗涤、烘干后得到纳米前驱体，最后经高温煅烧后即可得到磷酸铁锂。由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系LiFeP04的合成提供了优良的惰性环境。

>优点： 水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。水热法制备磷酸铁锂产物纯度高、物相均一、分散性好、粉体粒径小，过程简单，合成的温度较低，约为150-200℃；反应时间也仅为固相反应的1/5左右，适合于高倍率放电领域。

>缺点： 水热合成法制备的产物容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，生成亚稳态的FePO，影响了产物的化学及电化学性能。但需要高温高压设备，成本高，设备投资大（耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高）或工艺较复杂的缺点。工业化生产难度较大，受限于大量粉体的制备。

4、其它合成方法

放电等离子烧结技术，喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术也于用于磷酸铁锂的合成。

5、喷雾干燥法

喷雾干燥机是一种可以同时完成干燥和造粒的装置。按工艺要求可以调节料液泵的压力、流量、喷孔的大小，得到所需的按一定大小比例的球形颗粒。工作原理为空气经过滤和加热，进入干燥器顶部空气分配器，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室。料液经塔体顶部的高速离心雾化器，(旋转)喷雾成极细微的雾状液珠，与热空气并流接触在极短的时间内可干燥为成品。成品连续地由干燥塔底部和旋风分离器中输出，废气由引风机排空。

喷雾干燥机

喷雾热解法： 主要用来合成前驱体，将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在喷雾干燥设备内进行热解反应，得到前驱体，灼烧后得到产品。是一种得到均匀粒径和规则形状的磷酸铁锂粉体的有效手段。前驱体随载气喷入450~650℃的反应器中，高温反应后得到磷酸铁锂。喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂。磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积，提高材料的体积比能量。

优点：产物 均匀粒径和规则形状。喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂。磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积，提高材料的体积比能量。

缺点： 受到设备限制，小批量生产，成本相对较高；难以实现吨级批量的工业化生产；

6、微波合成法

微波合成法 是利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极化，从而产生摩擦，使被合成物质温度升高而发生反应。微波合成法具有反应时间短（3-10min）、能耗低、合成效率高、颗粒均匀等优点。利用微波合成法还可以在反应物上包覆一层乙炔黑代替惰性气体提供的保护气氛，进一步节约成本。

微波反应器

7：乳液干燥法

将各种盐原料按照比例分散于水中，得到的混合液与一种油相（Tween 85和煤油混合物）混合得到均匀的水油型乳液。将上面得到的乳液滴在热煤油（170-180℃）中，就得到粉体的前驱体，干燥后的前驱体在空气箱中300℃或者400℃燃烧一定时间，得到前驱体粉末。

优点： 反应物混合均匀，有效抑制生成颗粒的团聚现象。

磷酸铁锂基锂电池流程

1：石墨的特性（锂电池中的碳基负极材料）

（1）：本身具有较好的稳定性，理论容量高，嵌锂可逆性好；

（2）：石墨晶体由大量的碳原子按照六边形相连形成网层状结构。根据堆垛方式，有六方石墨（2H）和菱形石墨（3R）两种类型。六方石墨是按ABAB方式堆垛，属于P63/mmc空间群；菱形石墨是按ABCABCA方式堆垛的，属于R3m空间群；

（3）：在同一层中，碳原子之间是（谁个吗）键相互结合的，键之间的长度为0.124nm，相对C-C单键的键长0.154较小。

（4）锂离子在石墨中的嵌入机理是：

a）锂离子在石墨中首先生成LiC72，然后依次生成LiC36、LiC27、LiC18，最终产生LiC6。

b）石墨的层间化合物C/Li的物质的量的比最多达到6。这是因为嵌入石墨层间的锂离子相互之 间具有排斥作用，造成锂离子都是排列在相间的位置。

c）最大理论容量是372。随着反应的进行，相应的，石墨材料层间距会由原来的0.335nm变 为嵌锂离子后的0.37nm；

d）多数石墨材料的锂离子逆嵌入量X（LixC6）不大于1。石墨材料可逆比容量低于372，主要 是由于石墨层间堆积缺陷的存在，造成了锂离子无法嵌入，嵌入量相应减少。

e）实际操作中，石墨负极具有明显的充放电平台，并且平台电位低（0.01-0.2V，对于Li/Li +），大部分的嵌锂过程都发生在这个阶段。

2：导电剂选择的原则

（1）：根据正负极活性物质的粒径和形貌选择；

为了在电极中形成有效的导电网络，必须要有导电节点；其次，要有导电支点；此外，要有支点与节点之间的连接导线，他们要有良好的导电性和线状的形貌。

（2）：根据电池的倍率性能要求选择；

（3）：根据电池的高低温性能要求选择。

常用的导电剂中，碳纳米管不仅具有良好的导电性，还具有良好的导热性，同时具有双电层效应，特别是导热性好；

（4）：根据电池的总成本要求选择；

（5）：根据离子传导能力要求选择；

为了改善电极的离子传导能力，电极必须具有良好的吸液能力和适合的孔隙率。这要求选用比表面积大，孔隙率高的导电剂。

（6）：合理确定导电剂的加入量；

（7）：混合原则（多种混合搭配）

（8）：比例分配原则；

（9）：工艺控制（导电剂形成有效的导电网络，必须使导电剂在浆料中分散良好）

（10）：实际生产验证（验证导电剂在浆料中是否分散良好）

A） 看浆料是否会沉降分层；

B） 将浆料进行电镜分析，直接观测导电剂在浆料中的分散状况，观测导电网络的形成情况；

C） 检验浆料黏度的稳定性；（分散良好的浆料，其黏度会保持稳定）

常见导电剂类型

3：草酸（辅助材料）

（1）：草酸的低酸性会腐蚀铜箔表面，使得表面粗糙程度趋于一致，改善黏结性能。

（2）：在涂布过程中，由于铜箔和羧基均呈现出极性，草酸中的一个羧基会吸附在铜箔的表面，另一个羧基集团会与浆料微粒（或者说浆料微粒的成分）发生吸附，使涂布过充中脱粉的现象得到改善。（表面活性改良）

（3）：在配料过程中，尤其是正极的配料过程中，有些PH较高的物质，也会适当添加一些草酸，主要是利用草酸的弱酸性，进行酸碱中和而防止浆料吸水凝胶。

（4）：之所以选择草酸，主要是因为草酸的分解温度低：有结晶水的草酸分解温度在120℃，在烘极片时就分解，几乎没有残余，可以避免对电池性能造成影响。

4：铁锂特性

（1）：磷酸铁锂具有结晶完整的橄榄石结构，其中的锂离子扩散通道不同于传统的正极材料。

（2）：传统正极材料具有层状结构或尖晶石结构，锂离子可以在层间或较大的通道内快速移动，从而使材料具有良好的 放电性能。

（3）：磷酸铁锂材料的锂离子扩散通道是一维的，即晶体中只有供锂离子扩散的“孔道”，所以锂离子运动速度较慢，扩散距离较短。特别是大倍率放电情况下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大 。

（4）：橄榄石结构，由于结构上氧键（O-O）很强，因此在锂电池发生短路时，不会因为短路而产生爆炸。

（5）：铁锂材料本身较差的导电性和较低的锂离子扩散系数一直是阻碍其实用化的最主要原因，在提高磷酸铁锂的导电能力方面开展了大量研究。

（6）：借由循环伏安法的测量 可以看出，经由金属原子取代之后的LiFe1-xMxPO4，锂离子嵌入和脱的可逆性可以得到提升，并且抑制了二价铁离子在脱出锂后变为三价时，晶格体积变小 后对往返路径产生不利的影响。

5：制程技术（纯磷酸铁锂的导电性不佳）

a：Carbon coating（碳元素包覆）

b：metal doping （金属掺杂）

c：small particle size （材料纳米化）

6：铁锂材料的电化学反应模型

电极材料的电化学过程，一般要经过液相传质、电极表面吸附、电极表面放电、电极附近转化、新相生成等步骤和过程。

铁锂电极材料放电过程，具体步骤如下：（此时正极材料是FePO4）

（1）：锂离子在电化学势的驱动下，从电解液中迁移到正极电极表面；

（2）：锂离子冲破双电荷层的电势束缚，被吸附到正极表面；

（3）：正极材料放电，Fe3+变成Fe2+，达到电中和条件，从外电路得到一个电子，对外做功；

（4）：锂离子通过化学势和电化学势进入FePO4晶格；

（5）：锂离子不断向内部扩散，形成新相，磷酸铁锂相生成。

单个磷酸铁锂颗粒中锂离子脱/嵌的两种模型

7：生产设备的要求

（1）：铁锂，对其纯度，晶相、杂质等要求非常严格。

例如：铁锂中二价铁氧化度达到1%时，比容量可下降30%以上；原因是，新生成的三价铁包裹在磷酸铁锂的晶体表面，形成了惰性的反应层，阻止了磷酸铁锂内部继续反应。

（2）：对铁锂材料来说，最核心的工艺保证在于：

a：原料纯度高。不含有害杂质，不发生副反应；

b：配料成分准确。

c：混合均匀

d：烧结制度精确（温度和气氛）

e：材料的粉碎和分级工艺稳定（性能稳定化的关键工艺）

f：材料后续处理技术完备

工艺组成如下：

原料→混合→合成→粉碎→分级→后处理→包装

欢迎指导批评！！！

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