锂电池持续充电 为何锂离子电池脉冲充电是提升电池耐用性的关键？

为何锂离子电池脉冲充电是提升电池耐用性的关键？

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1.引言

电动汽车的推广有助于减少温室气体排放，但电动汽车的电池寿命是决定其成本和环境可持续性的关键因素，快速充电会影响电池寿命，脉冲充电作为一种替代充电方式，近期受到关注。

电动汽车在重型车辆电气化方面的挑战，以及改善电动汽车电池技术和脉冲充电的优势，具体如下：

1.1 重型车辆电气化的挑战

续航和充电问题： 重型车辆如长途卡车和公交车的电气化面临续航里程有限和充电时间长的障碍，这需要客户进行战略路线规划。

电池和系统复杂性： 重型车辆需要更大的电池组和更多的电池，会产生更多热量，需要更复杂的电池管理系统（BMS）和热管理系统，同时对包装的耐久性要求也更高。

充电基础设施： 重型电动汽车理论上可以使用与乘用车和面包车相同的充电基础设施，但高容量电池组和充电器的低功率输出可能会延长充电时间。虽然快速充电是一种选择，但会影响电池寿命。随着电动汽车的商业化加速，确保电池保修并提高充电速率是主要关注点之一。

1.2 改善电动汽车电池技术

电池类型比较： 全球电动汽车领域主要使用镍氢（NiMH）电池和锂离子（Li-ion）电池。NiMH电池由于环保性、高充放电率和高功率密度在混合动力汽车中普遍使用，但因电压不同并不适合并联连接，在电动汽车中应用较少。Li-ion电池在功率、能量密度、寿命和自放电率方面具有优势，已成为电动汽车的主导选择。

成本挑战： 尽管近年来取得了进展，但Li-ion电池的高成本仍然是电动汽车广泛应用的长期挑战。Li-ion电池的制造依赖于锂、钴和镍等关键原材料的供需。为了降低成本，除了研究制造过程的成本效率、使用替代材料和电池回收过程外，探索延长电池寿命的方法也是一种途径。

研究重点： 因此，越来越多的研究致力于通过更好地控制运行参数来优化电池组的运行。

1.3 脉冲充电的优势

充电方式： 脉冲充电使用间歇性脉冲电流代替恒定电流。

研究发现： 最近的研究表明，采用脉冲充电策略可能进一步延长电池寿命，并且存在某些频率最优值可使电池寿命更长。

潜在好处： 如果循环寿命的改善得到证实，脉冲充电模式对重型车辆充电有益，可节省长期运营成本，同时可在不影响电池性能的情况下提高充电速率，减少充电时间并增加运营小时数。

图1：根据电池级的规格，比较不同电池技术的比能（W h kg−1）和比功率（W kg−2）的Ragone图

电池类型： 所有测试均在第3.1节表1中所列规格的新型商用NMC基锂离子电池上进行。

充电模式： 寿命研究将仅使用PPC - CV模式，其他脉冲充电模式如PCCC、PM、NPC和APC将不进行研究。

测试条件： 所有测试均在相同的温度（25°C）和荷电状态（SoC）窗口（7 - 82%）下进行，因此温度和SoC对寿命性能的附加影响将不进行研究。

2.理论背景

以下章节将简要概述锂离子电池的理论及背景，包括锂离子电池的结构和工作原理、传统的CC-CV充电模式、脉冲充电模式、电化学理论等，具体如下：

锂离子电池

结构和组成： 锂离子电池主要由半透性隔膜、电解液、阴极和阳极组成，阴极通常由锂金属氧化物组成，如LiCoO2（LCO）、LiFePO4（LFP）和LiNixMnyCozO2（NMC），阳极材料主要是石墨（C6），还有其他碳质材料如焦炭也可使用。

工作原理： 通过“摇椅类比”来解释，当施加电流时，Li +离子从阴极移动到阳极，在阳极被还原并插入电极材料的空位中，这一过程称为插入，是可逆的；放电时，离子向阴极迁移。锂离子电池电极还有转换型和合金型，其反应是可逆的氧化还原反应。

性能影响因素： 锂离子电池的运行机制受扩散和对流影响，扩散与浓度和电位梯度及温度和密度梯度有关。电池会因电化学、热和机械过程而随时间退化，低电流率和15 - 35°C的运行温度更有利于电池性能，高温会导致可循环容量的显著损失，高电流率与循环过程中的高电池温度相关。电池退化主要由SEI层形成和Li镀覆引起，这会导致不可逆的容量衰减。

图2：锂离子电池的内部结构示意图.

传统锂离子电池充电模式

CC - CV模式： 最常见的充电模式是恒流 - 恒压（CC - CV）充电，电池先恒流充电至上限电压（约4.1或4.2V），然后恒压充电至电流降至预设值，标准充电通常使用C/3电流率，截止电流通常设置为恒流阶段电流密度的3%左右，恒流阶段充电约88%的容量，恒压阶段负责剩余的12%。CC - CV模式虽然充电时间长，但通常优于高电流CC模式，因为高电流恒流操作会导致高扩散诱导应力，而恒压操作时应力会减小，通过CC - CV充电策略可避免过电压并减少应力。充电时的限速步骤是Li +扩散，这会导致浓度极化，可能导致截止电压过早达到或在所有活性材料被利用之前达到较低电流限制，严重时可能导致枝晶形成和热失控。

图3：使用电流密度为3 mV−1的传统CC-CV模式的充电特性。图a)显示了电流密度与时间的关系，b)电池电压与时间的关系，c)充电容量与时间的关系。一旦在tT时刻达到4.2 V的上限电位，则电流随时间减小的静电位减小。一旦达到预设的下限电流，就停止充电过程。

脉冲充电

充电模式： 脉冲充电是一种特殊的充电方式，通过控制脉冲来施加充电电流，可分为正脉冲充电和负脉冲充电，不同充电技术基于不同的控制策略。

图4：脉冲充电的微型模型.

正脉冲充电： 包括PPC模式（电流脉冲幅度Ipk保持恒定，脉冲和松弛周期分别为tp和tr，频率和 duty cycle可通过公式计算）、PPC - CV模式（PPC和CV结合，避免过充电）和其他模式（如PCCC模式、PM模式）。

图5：PPC模式的说明。注释Ipk、Iavg、tp和tr分别表示峰值电流幅度、平均电流、脉冲宽度和静止宽度.

负脉冲充电： 包括NPC模式（与PPC模式类似，但有短放电脉冲）和APC模式（电流在正负脉冲之间交替）。

脉冲频率对电池寿命的影响： 脉冲频率会影响电池寿命性能，存在最优脉冲频率fZmin可使电池阻抗最小，从而限制电能到化学能的转换损失并获得最大能量转移效率。

电化学理论

电池循环： 电池性能通过循环（充电和放电）来评估，循环寿命指电池在达到寿命终点（EOL）之前能经历的循环次数，通常通过生命周期测试来确定，电池测试到保修结束（EOW），此时容量通常下降到原始容量的80%。相关定义包括C - rate（充电/放电电流率）、电池容量（包括标称容量、实际容量和可用容量）、内阻（受电极、电解质、活性物质等影响，可通过HPPC测试估算，极化会导致电池电压偏离平衡电位）和库仑计数（用于确定与SoC限制对应的电压值）。

电流额定值和电池容量

充电/放电电流通常用C率来表示，C率定义为在特定时间内充电/放电电池额定容量所需的电流速率。电流速率影响电池能够提供的能量。这个关系可以用公式5表示，其中I是充电/放电电流，M是C的倍数或分数，n表示达到额定容量所需的时间（小时），C表示电池的额定容量。例如，1C的充电速率应该能够在一小时内将电池从0 - 100%SoC充满。同样，使用2C的充电速率可以在30分钟内充满，使用C/5的充电速率可以在5小时内充满。虽然电池容量可以用多种方式表示，但它本质上被定义为电流在时间上的积分，如公式所示。

标称容量是在标准温度和负载下测量的新的、完全充电的电池的预期容量。实际容量是电池从完全充电状态放电到标准放电结束电压（EODV）时的可交付容量，当电池处于非标准条件时，测试条件会改变电池容量。可用容量是实际容量的一部分，可以在放电到某个非标准EODV或从非标准充电结束电压（EOCV）放电时提供。随着电池的循环，由于老化机制，实际和可用容量不可逆转地丢失。电池老化可以在循环老化测试中进行研究，在该测试中，电池连续循环，定期停止进行标准测试以测量感兴趣的参数。在这样的测试中，容量衰减可以通过公式

给出的表达式来估计，其中Qfade是容量衰减，N是完成的循环次数，CapN是完成N个循环后的剩余可用容量，Capinit是开始循环老化测试前测量的容量。

内阻

电池的另一个特性是其内阻，它受到活性材料和电解质之间界面处的控制机制的影响。它还取决于电极、电解质电导率、活性物质、连接器和接线片。导致内阻的三个主要机制是由电化学反应动力学引起的活化极化、由于电流流过电解质和电池的其他电阻组件而导致的IR降以及由于电解质溶液中浓度梯度引起的通过SEI层的扩散而引入的浓度极化。这些过程的主导区域如图6所示。

图6：重新绘制的极化曲线显示了激活极化、红外下降和浓度极化区域。y轴显示过电位，x轴显示电流密度。

内阻测量的常见定义包括放电电阻、再生/充电电阻、欧姆电阻和极化电阻。极化可以被描述为一种电化学过程，当施加电流时，电池电压偏离平衡电位。当受到负载时，电池电压Ucell受到开路电压（OCV，UOCV）、由于浓度极化（ηdif f）和电荷转移极化（ηch，tr）出现的过电压以及欧姆电阻（Ri，ohm）的电压降的影响，如公式所述。

内阻Ri可以通过混合脉冲功率表征（HPPC）测试来估计，在该测试中，应用短的充电和放电脉冲，每组脉冲之间有休息时间。如公式所述：

通过从充电或放电曲线中选择两个点并应用欧姆定律来计算Ri。内阻测量取决于HPPC测试的条件，如充电/放电、SoC、温度、电流幅度和脉冲持续时间。因此，在报告测量结果时应始终包括测试条件。虽然HPPC是一种能够提供内阻准确估计的有效方法，但在解卷积信号以识别电阻的各个贡献时会出现一些挑战。

库仑计数

设置在SoC限制（除了完整的0 - 100%窗口）之间循环的测试需要确定与SoC限制相对应的电压值。SoC被定义为剩余可用容量与电池的指定参考容量的比率。已经做出了相当大的努力来找到确定和预测SoC的有效方法。用于确定可用容量的标准方法是库仑计数方法，该方法考虑了在时间τ∈[t0，t]内电池的电荷转移。使用这种方法，SoC可以通过公式来估算

电化学阻抗谱

电化学阻抗谱（EIS）是一种实验方法，用于测量受到交流电流或电压的电化学系统的电流和电压响应，响应以频率的函数形式呈现。在恒电流EIS中，施加交流电流，电压响应相对于电流输入相位偏移φ。响应在宽频率范围内记录，并进行傅里叶变换。EIS可以作为间歇电流中断（ICI）和混合脉冲功率表征（HPPC）等方法的替代方法，用于测量电化学系统的内阻。尽管需要更先进的设备，但EIS的一个优点是它可以提供与内阻相关的更详细信息。

EIS数据的评估通常基于将电化学电池表示为具有电阻和电容元件的电路的模型。当受到正弦激励时，这些元件具有一定的阻抗Z，阻抗可以通过公式表示，

其中ZRe和ZIm分别代表其实部和虚部，j代表虚数单位√-1。阻抗测量的结果通常以两种图形形式呈现：奈奎斯特图和波特图。最广泛使用的图形表示是奈奎斯特图，如图7所示，阻抗的虚部ZIm与实部ZRe相对应，频率从左到右递减。欧姆电阻和电荷转移电阻可以分别从高频截距和半圆的直径获得。在波特图中，阻抗的幅度和相位偏移与频率相对应，这允许在点和收集它们的频率之间建立联系。

图7:Nyquist图，可识别参数的说明。

在低频时，由于质量传输效应，阻抗表现出更高的值，而在高频时，电池的电感是主要的贡献因素。实验EIS数据可以通过迭代过程拟合到包含电阻、电容和电感的等效电路模型中，以找到合适的拟合参数。最简单的模型之一是兰德斯电路，如图8所示，它代表了一个由浸入电解质中的电极组成的电路方案。锂离子电池通常可以以类似的方式建模，即作为与电荷转移电阻Rct和电容Cdl的并联连接串联的电阻Rs。在实际应用中，电容器通常被恒定相位元件（CPE）取代，CPE描述了一个非理想电容器。此外，引入了瓦尔堡元件Zw来表示对质量传输的电阻。

图8：Randles电路模型的说明。

增量容量分析

增量容量分析（ICA）通过以低速率施加恒定电流来测量电荷随电压的变化率（dQ/dV）。ICA图揭示了电活性材料在嵌入过程中的相平衡，允许通过关于老化行为的信息跟踪电池健康状态（SoH）。随着电化学系统由于不可逆的副反应而失去容量，dQ/dV图中的峰值倾向于移动、合并和减小尺寸。这种行为如图9所示。

图9：LiNiCoAlO2电池在0、100和200个周期后的微分容量图，以C/24的电流速率记录。

此外，峰值也受到所用C率的影响。Fly和Chen使用的C率范围从1C到C/24，与C/6到C/24的C率相比，1C显示出的峰值之间对比度较小。此外，Olson等人在他们的分析中使用了C/20的速率。通过进行ICA测试，可以对欧姆电阻增加（ORI）、锂库存损失（LLI）和活性材料损失（LAM）等机制进行定性和定量分析。与EIS不同，ICA可以通过简单的电流控制和电压传感来进行，不需要额外的设备。一种类似的分析方法是差分电压分析（DVA），其中电压的变化率（dV/dQ）与容量或SoC相对应。虽然ICA峰值归因于相平衡，但DVA峰值显示了电活性材料的相变。

3. 实验方法

选择脉冲轮廓和测试案例： 对BOL（初始寿命）的棱柱形锂离子电池进行脉冲充电测试，脉冲幅度为1.5C，占空比为50%，测试频率为0.1 - Hz、1 - Hz和100 - Hz的PPC - CV充电模式，电池在25°C和7 - 82%的SOC窗口内循环。

图11：使用的棱柱形电池单元类型的代表性图。

图12：显示脉冲充电测试和参考测试中端子处电缆连接的实验设置。

参考性能测试： 通过参考性能测试（RPT）收集容量和内阻数据，以标准化方式测量老化指标，RPT包括热平衡、三个标准循环和HPPC步骤。

图13：RPT的电压和电流分布，其中包括三个标准循环和一个带有三组充放电脉冲的HPPC步长。

起始循环： 在开始脉冲充电之前，进行起始循环以确定用于脉冲测试序列的SOC水平EOCV和EODV值，从而在7 - 82%的SOC之间循环电池。

表3：启动周期的测试说明。

附加分析方法： 除了PPC循环和RPT外，还进行了ICA和EIS测试，ICA测试中电池初始以C/20循环，后改为C/10，EIS测试在0.01 Hz - 10000 Hz频率范围内进行。

图14：NMC电池的等效电路模型。

循环测试： 完成初始RPT、阻抗测量和起始循环后，运行循环测试脚本，数据采样频率为1Hz，循环测试的结束条件基于时间，每个循环周期为4周。

4. 结果与讨论

循环特性： 在脉冲充电模式下，电池电压在脉冲作用下呈半平衡状态，充电时间与CC - CV模式相似，温度监测显示脉冲频率可能与焦耳热有关，电流测量中出现振荡现象，原因可能是磁场或充电器的影响。

图15：PPC-CV充电模式的循环特性，显示了(a)中的电压曲线和(c).中的电流曲线在充电期间放大的轮廓视图显示在(b)和(d)。

生命周期性能： 经过约700次等效循环后，PPC - CV模式的容量衰减与CC - CV模式相似或略低，内阻增加较低，如0.01 - Hz PPC - CV模式容量衰减为3.65%，1 - Hz PPC - CV模式为3.75%，100 - Hz PPC - CV模式为4.06%，CC - CV模式为4.05%。但由于测试仍处于早期阶段，需要进一步研究来确定脉冲充电对电池寿命的影响。

图16：对运行PPC-CV充电曲线的电池的循环温度监测。单元A和B以0.01 Hz脉冲频率循环，单元C和D以1 Hz脉冲频率，单元E和F的脉冲频率为100 Hz。

增量容量分析： 由于测试时间和电流率的改变，未观察到电池电化学性能的明显恶化。

电化学阻抗谱： 阻抗数据显示，随着循环次数增加，内阻先减小后增大，与HPPC测试结果相符，等效电路模型采用双RC电路和CPE来拟合阻抗数据。

实际应用： 实施脉冲充电需要高功率电气设备、先进的电力电子设备、BMS监测系统、通信和控制系统以及安全措施等。

图17：观察到的电流测量振荡，电池的脉冲频率为100 Hz。子图(a)显示了配置文件的完整视图，而(b)显示了一个放大的视图。由于数据采样频率低于脉冲频率（100Hz），充电期间的电流读数不能代表充电轮廓。

图18：相对容量和DC-IR（%）与相同的全循环数绘制，这相对于DoD进行了归一化。图例列出了不同的测试用例，每个测试用例都重复了两次。

图19：在放电步骤中通过电流积分估算的相对循环容量。

图20：根据不同测试用例的循环数据计算出的充电时间的比较。

图21：使用C/10和C/20的电流速率计算的两个相同的BOL电池的差分容量图。

图22：不同循环阶段的三个测试用例的dQ/dV图。

图23：三种不同测试用例的奈奎斯特图。每个子图包括来自在不同周期条件下循环的两个细胞的数据。

5.结论

通过容量和直流内阻测量、阻抗谱和增量容量分析，对使用PPC - CV模式循环三个4周周期的NMC阴极电池单元的寿命性能进行了评估。循环数据监测显示，充电时间没有差异，因为CV步骤未被激活。此外，脉冲充电模式产生的最高升温温度高于CC - CV模式，尽管推测测试设置的差异可能起到了一定作用。

早期迹象表明，经过约700次循环后，PPC - CV模式表现出与传统CC - CV模式相似或略好的容量保持率，内阻增加较低。0.01 - Hz PPC - CV模式的容量衰减为3.65%，1 - Hz PPC - CV模式为3.75%，100 - Hz PPC - CV模式为4.06%，而CC - CV模式为4.05%。值得注意的是，所有使用PPC - CV模式循环的样本在700次循环后表现出比BOL测量更低的内阻，而CC - CV模式的内阻呈正增长。然而，由于电池健康状态（SoH）仍高于95%，测试尚未达到能够检测到任何显著差异的充分进展。需要进一步循环来确定PPC - CV是否能有效延长电池寿命，以及如果可以，延长的程度如何。阻抗谱和差分容量图证实，老化过程仍处于早期阶段，到目前为止尚未观察到性能的实质性下降。因此，需要进一步的研究来得出任何确切的结论。

锂金属电池重大突破：10分钟完成充电，可循环至少6000次！

近期，美国哈佛大学工程与应用科学学院（Harvard John A. Paulson School Of Engineering And Applied Sciences，简称SEAS）的研究人员开发了一种新型锂金属电池，可以充放电循环至少6000次，比任何其他袋式电池都要多，而且可以在几分钟内完成充电。

这项研究不仅描述了一种用锂金属阳极制造固态电池的新方法，而且为这些潜在的革命性电池的材料提供了新的认识。最新研究成果已于近期发表在了《自然材料》杂志上。

SEAS材料科学副教授、该论文的资深作者Xin Li说，“锂金属阳极电池被认为是电池的圣杯，因为它们的容量是商用石墨阳极的十倍，可以大大增加电动汽车的行驶距离。我们的研究是朝着工业和商业应用中更实用的固态电池迈出的重要一步。”

众所周知，设计这些电池的最大挑战之一是阳极表面枝晶的形成。这些结构像根一样生长在电解液中，并刺穿分离阳极和阴极的屏障，导致电池短路甚至着火。

2021年，Li和他的团队通过设计一种多层电池，在阳极和阴极之间夹入不同稳定性的不同材料，提供了一种处理枝晶的方法。这种多层、多材料的设计不是通过完全阻止锂枝晶的渗透，而是通过控制和包含它们来阻止锂枝晶的渗透。

在这项新研究中，该团队通过在阳极中使用微米大小的硅颗粒来收缩锂化反应，并促进厚层锂金属的均匀电镀，从而阻止枝晶的形成。

在这种设计中，当锂离子在充电过程中从阴极移动到阳极时，锂化反应在浅表面受到限制，离子附着在硅颗粒的表面，但不会进一步渗透。

这与液态锂离子电池的化学性质明显不同，液态锂离子通过深度锂化反应渗透，最终破坏阳极中的硅颗粒。而在固态电池中，硅表面的离子被压缩，并经历锂化的动态过程，在硅芯周围形成锂金属镀层。

Li说，“在我们的设计中，锂金属被包裹在硅颗粒周围。这些被涂覆的颗粒形成了一个均匀的表面，电流密度均匀分布，防止了枝晶的生长。而且，由于电镀和剥离可以在平坦的表面上快速发生，电池只需10分钟即可完成充电。”

在实验中，研究人员制造了一个邮票大小的袋式电池，比大多数大学实验室制造的硬币电池大10到20倍。这种电池在6000次循环后仍能保持80%的容量，优于当今市场上的其他袋式电池。

据悉，这项技术已经通过哈佛技术发展办公室授权给电池技术公司Adden Energy。该公司已将这项技术扩大到制造智能手机大小的袋式电池。

本文源自财联社

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