随着时代发展而起的三元锂、磷酸铁锂电池终将随着发展时代而亡

2020年8月，特斯拉Model 3的磷酸铁锂电池版本车型正式上市，磷酸铁锂电池再度向动力电池领域发起反攻。紧接着，

得到了众多车企的支持以后，磷酸铁锂电池去年下半年的出货量一路飙升，在去年12月甚至已经完成了对三元锂电池的反超。 那么，是什么导致了磷酸铁锂电池完成逆袭，它与三元锂电池究竟有什么“恩怨纠葛”，又是什么原因让车企们突然觉得磷酸铁锂电池这位“过气网红”真香呢？

磷酸铁锂VS三元锂，3胜2败

第一回合：能量密度

磷酸铁锂电池的电池电压平台较低，电芯能量密度大概只有140Wh/kg左右，而三元锂电池的电压平台较高，电芯能量密度能够达到240Wh/kg。这也就意味着在相同的电池重量下，三元锂电池的能量密度是磷酸铁锂电池的1.7倍，三元锂电池在能量密度上可以完胜磷酸铁锂电池。

电池能量密度是衡量一款新能源汽车续航能力的重要指标，而续航能力又是目前新能源汽车发展的主要方向之一 ，所以能量密度就成为了三元锂电池最大的优势，也是磷酸铁锂电池最大的劣势，甚至可以说是当初磷酸铁锂电池被市场淘汰出局的主要原因。

磷酸铁锂电池之所以能够重出江湖，是因为电池厂商们找到了一种方法可以改善它能量密度，使得它的续航能力达到了消费者和车企们都能接受的水平，这种方法就是CTP技术。CTP技术说白了就是通过简化电池包的物理结构，让动力电池可以在有限的空间内可以容纳更多的电芯。

第二回合：安全性

磷酸铁锂电池是目前热稳定性最好的动力电池，在安全性上相较于三元锂电池有着绝对的优势。 磷酸铁锂电池的电热峰值高达350℃，电池内部的化学成分需要达到500~600℃才会开始分解；而三元锂电池的热稳定性表现就很一般了，它在300℃左右就会开始分解。

生命是很宝贵的，任何东西一旦涉及到生命安全，那么就很容易触动人们的神经。磷酸铁锂电池和三元锂电池在安全性能上的巨大差异，能够让磷酸铁锂电池站在道德制高点之上，同样也能让三元锂电池处于舆论风暴之中。

有意思的是，电池厂商们解决三元锂电池安全问题的方法和解决磷酸铁锂电池能量密度的方法如出一辙。磷酸铁锂电池是通过在物理结构上的优化来容纳更多的单体电池；而三元锂电池同样也是通过优化物理结构来解决它的安全问题，区别只是三元锂电池把电池包弄得更加坚固、更加耐热了而已。

第三回合：低温衰减

对于北方的纯电动汽车用户来说，最让它们头疼的或许并不是续航里程和安全性能，毕竟前者在买车时就已经权衡过了，后者则只是个小概率事件。最让北方的电动汽车用户头疼的应该还是纯电动汽车在冬天的低温性能。

三元锂电池的低温温度使用下限能够达到-30℃，相较于磷酸铁锂电池，它的表现已经算是相当不错了。因为磷酸铁锂电池的低温温度使用下限仅有-20℃，并且磷酸铁锂电池在低温环境下的放电性能差，在0℃的气温条件下的容量保持率还有60~70%左右，到-20℃时就仅剩下20~40%了。磷酸铁锂电池在低温条件下较差的放电能力以及温度下限，直接导致了它在严寒地区有着非常尴尬的处境。

为了改善动力电池低温衰减现象，车企们大多会为动力电池提供相应的热管理系统。 所谓的热管理系统本质上就是为动力电池增加了一个暖宝宝，而暖宝宝之所以能够在严寒气温下暖起来依然需要依靠电池来提供电力支持，因此即便是加了暖宝宝的新能源汽车在严寒条件下的续航表现也依然不理想。

第四回合：使用寿命

磷酸铁锂电池的寿命远高于三元锂电池 ，前者理论上的电池充放电循环次数要大于3500次以后，电池电量才会衰减到80%（报废标准），而三元锂电池的使用寿命大概只有2000次完全充放电循环，使用寿命大概只有前者的2/3。

另外，安全环保的磷酸铁锂电池在达到动力电池报废标准之后，依然可以在其他领域继续储能，并不会对环境造成太大污染，战略发展意义较高 ；而三元锂电池的回收流程则相当复杂，且稍有不慎就会造成环境污染，甚至有可能发生安全事故。

第五回合：电池成本

在电池成本方面，磷酸铁锂电池因为没有什么贵重金属，所以生产成本更低 ；而三元锂电池则采用了镍、钴、锰等多种价格昂贵的贵重金属材料，其中镍的价格高达11万元/吨，钴的价格更是一路飞涨到了20万元/吨以上。

对于消费者而言，安全永远都是摆在第一位，但是对于车企来说，成本低才是它们“叛变”的根本原因。 在未来新能源汽车发展过程中，价格战是车企们势在必行的手段，采用更加便宜的动力电池则是最容易实现降本的方法之一。

为时代而生，终将为时代而亡

无论是优势还是缺点，这两种在新能源汽车领域占据主流地位的动力电池，它们之间的差异基本都是由不同的化学特性导致的。 化学特性导致的问题通常都是最不好解决的问题，所以这两种电池面临的问题是它们目前亟待突破的瓶颈。

尽管目前无论是磷酸铁锂电池的能量密度还是三元锂电池的安全问题，亦或者是它们之间都有的低温衰减问题都已经有了相应的解决方案；但是无论是比亚迪刀片电池（磷酸铁锂电池）用的CTP技术，还是广汽埃安的弹匣电池技术（三元锂电池），亦或者给动力电池装上“暖宝宝”这样简单粗暴的低温衰减解决方案，都只是从物理层面上缓解了它们存在的问题。

由此可见，动力电池厂商们都在不约而同地规避磷酸铁锂电池和三元锂电池存在的化学瓶颈，而是采用了优化物理结构的方式来优化它们存在的问题 ，在小雷看来，这样的做法就是典型的治标不治本。

电池的化学成分就相当于人体所必须的钙、铁、锌、硒、维生素，动力电池包则相当于人体的五脏六腑以及骨骼框架。动力电池厂商们现阶段用来改良电池缺陷的方法本质上就像是在为一个缺钙的病人实施了一场骨骼外科手术。

当然，小雷可以站在旁观者的角度看待动力电池的发展过程，但是却没有资格以上帝的视角来看待问题。在小雷看来，三元锂电池和磷酸铁锂电池有可能可以通过改变化学配方对它们的化学特性进行相应的优化，但是改变化学特性带来的研发难度势必会比改变物理结构要大得多，所以动力电池厂商们选择一条相对简单的道路也是可以理解的。

如果三元锂电池和磷酸铁锂电池在化学特性上遇到的瓶颈迟迟不能突破，而物理结构上的优化始终都会存在局限性。这样一来，这两种随着时代发展而生的动力电池终将也会随着时代发展而亡。

注：本文素材来源于网络

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三元材料锂电池容量衰减之谜

【文/ 锂电派】 此篇文章是作为《锂电池容量衰减之正极材料篇》补充内容出现的，在留言中部分朋友说到文章中没有提到以三元材料为正极的锂电池容量的衰减原因，本文就从三元锂电池的角度，对容量的衰减进行剖析。由于容量衰减涉及方面较多，每种原因仅举了少量例子，文章末尾附有参考文献资料，感兴趣的可以深挖。

目前常用的三元正极材料主要有NMC和NCA，NMC根据各组分的比例又可分为NMC111/532/622/811等，将NMC中Mn元素替换成更为稳定的Al元素就生成NCA材料，两者都可以看做在LiNiO2的基础上的掺杂改性，利用两种材料的锂电池容量衰减原因基本一样。下面以NMC来进行分析，六方层状多元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2可以看成层状LiNiO2中Ni用过渡金属Co和Mn取代部分Ni得到的产物。

通过引入Co减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构，引入Mn则可以降低成本提高材料的安全性和稳定性。三元材料具有更优异的电化学性能和稳定性，已经被世界主流锂电厂商接受，应用于电动车、3C等领域。三元材料锂电池容量的衰减可以从以下几方面进行分析：

一、正极材料的结构变化

正极材料是锂离子的主要来源，当锂离子从正极中脱出时候，为了维持材料电中性状态，金属元素必然会被氧化到达一个高的氧化态，这里就伴随了组分的转变。组分的转变容易导致相转移和体相结构的变化。电极材料相转变可以引起晶格参数的变化及晶格失配，由此产生的诱导应力引起晶粒的破碎，并引发裂纹的传播，造成材料的结构发生机械破坏，从而引起电化学性能衰减。

KIM[1]等对层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的微观结构进行了研究分析，由于Li+(0.76Å)与Ni2+(0.69Å)有相近的离子半径，富镍材料较易出现Ni2+向Li+空穴迁移的情况，导致产生结构的无序性；体积的反复变化导致活性材料产生裂纹及孔隙，随着循环的进行，材料结构逐渐由菱方结构转变成尖晶石相，在循环初期结构的激烈变化导致容量及电压的快速衰退。

二、负极材料结构

商业化锂电池常用的负极材料有碳材料、钛酸锂等，本文以典型负极石墨进行分析。锂电池容量的衰减第一次发生于化成阶段，在这个阶段会在负极表面形成SEI，消耗部分锂离子。

随着锂电池使用，石墨结构的变化也会造成电池容量下降。LIU[2]等研究了LiFePO4/C电池的容量衰减机制，同样适用于三元锂电池，研究发现循环后的碳材料虽然保持了石墨的形貌结构，但是其(002)晶面的半高宽变大，导致c轴方向的晶粒尺寸变小，晶体结构的改变导致碳材料出现裂纹，进而破坏负极表面的SEI膜并促进SEI膜的修复，SEI膜的过度生长消耗活性锂，因此造成了电池的不可逆容量衰减。

杨丽杰研究了钴酸锂/石墨电池的容量衰减原因，发现石墨负极表面SEI生成、结构变化和锂沉积与电池容量衰减具有紧密联系。经过比较不同循环次数的石墨负极结构，发现d002呈现增加的趋势，石墨化程度呈现减小的趋势。石墨电极材料的晶粒尺寸Lc呈现逐。

渐降低的趋势，La没有出现明显的变化规律。其中Lc是d002与晶粒内石墨片层数的乘积，由此可以得到石墨片层数呈现减小的趋势，这样的结构变化宏观上表现为石墨材料的脱落，最终导致锂电池容量衰减。

三、电解液的氧化分解与界面反应

电解液的性质显著影响锂离子电池的比容量、寿命、倍率充放电性能、工作温度范围以及安全性能等。电解液主要包括溶剂、电解质和添加剂三个部分。溶剂的分解、电解质的分解都会导致电池容量的损失。电解液的分解和副反应是锂电池容量衰减的主要因素，无论采用何种正负极材料、何种工艺，随着锂电池循环使用，电解液的分解及与正负极材料间发生的界面反应都会造成容量的衰减。

电解质LiPF6的分解产物PF5与电解液中微量水发生如下反应会生成HF：

LiPF6→LiF(s)+PF5(1)

H2O+PF5→POF3+HF(2)

HF的腐蚀性应该是大家熟知的，不仅与正极材料、负极材料反应，甚至还会腐蚀集流体，进而造成锂电池容量衰减甚至引发锂电池安全性。

四、锂电池使用条件

不得不提的是锂电池的使用环境和条件对其容量的损害。

(1 )锂电池滥用

OUYANG[3]研究了过充对软包电池容量造成的影响，在SOC为120%以下时，没有明显的容量损失；当SOC大于120%，负极开始出现锂沉积，并且由于生成较厚的SEI膜，阻抗变大并造成活性锂的损失，如果继续过充则会引起锂电池热失控。在过高的SOC下，电解液的分解速率会变快，在石墨负极形成厚的沉积层，该沉积层所含的锂以沉淀。

(CH2OCO2Li)2及Li2CO3等形式沉积后不可以再参与可逆反应。

此外，大倍率充放电也会造成锂电池容量损失，这是因为正负极在充放电过程会发生体积收缩和膨胀，而充放电电流越大，收缩膨胀越剧烈，应力越大，从而正负极的颗粒在体积快速变化中更容易发生破裂或者从集流体剥离，导致循环衰减加快。

(2 )温度因素

温度绝对是影响锂电池寿命的关键因素之一，过高的温度或过低的温度都会造成活性锂离子含量的降低，从而减少锂电池寿命。

高温条件下，三元材料各金属元素的配比及电解液的性能对电池容量有重要影响。在少量循环次数之前，电池在高温下放电容量要高于电池的额定容量和常温下的容量(如下图)，这是由于高温时电解液的黏度低，离子传质快，极片的反应活性高，电池才表现出较高的充放电容量。但是随着在高温下循环次数增多，电池内电解液会出现较快分解，在电极表面生成厚而不均的钝化膜[4]，电极材料结构破坏，金属离子溶出，导致容量衰减严重。

在低温条件下(如-10℃)，电解液粘度增大，离子传导速度变慢，与外电路电子迁移速度不匹配，电池出现严重极化，充放电容量出现急剧降低。尤其是在低温充电的情况下，会出现从正极迁移过来的Li+来不及嵌入到负极的碳层层格中，在负极端形成锂金属结晶，导致电池容量降低，长时间低温下充电会引发锂枝晶刺穿隔膜引发短路[5]。

总结：

影响锂电池容量衰减的本质是可脱嵌锂离子含量的降低，其因素主要是正负极材料的结构破坏或失活、电解液的分解、锂电池的滥用等等。电池的充放电过程是一个复杂的电化学过程，导致电池容量衰减的因素也不是单一的，并且一个方面的恶化有可能会引发其他因素来共同影响电池的容量、循环性能、能量密度等。通过以上因素的分析，我们可以采取针对性的方案减少容量的损失，延长锂电池使用寿命。

[1]KIM N Y, YIM T, SONG J H, et al. Microstructural study on degradation mechanism of layered LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathode materials by analytical transmission electron microscopy[J]. Journal of power sources, 2016, 307:641-648. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.01.023.

[2]LIU P, WANG J, HICKS-GAMER J, et al. Aging mechanisms of LiFePO4 batteries deduced by electrochemical and structural analyses[J]. Journal of theelectrochemical society, 2010, 157(4): A499-A507. DOI:10.1149/1.3294790.

[3] OUYANG M G, REN D S, LU L G, et al. Overchargeinduced capacity fading analysis for large format lithiumion batteries with LiyNi1/3Co1/3Mn1/3O2 +LiyMn2O4 composite cathode[J]. Journal of power sources, 2015, 279: 626-635.DOI: 10.1016/j.jpowsour.2015.01.051.

[4] TU W Q, XING L D, XIA P, et al. Dimethylacetamide as a film-forming additive for improving the cyclic stability of high voltage lithium-rich cathode at room and elevated temperature[J]. Electrochimica acta, 2016, 204: 192-198.DOI: 10.1016/j.electacta.2016.02.170.

[5] 郎春艳,罗卜尔思. 某三元材料锂离子电池低温性能研究[J]机械与电子,2016,34(5):7-12

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