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厦门大学《ACS Nano》：实现3500小时超稳定循环的固态锂电池！

解决Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）和锂（Li）之间不稳定界面问题的常用方法是引入中间层，但在长循环或高电流密度下，这种方法对稳定LATP的效果有限。研究人员通过对照实验和理论计算表明，LATP的GBs具有更高的电子电导率，这显著加速了其与Li的副反应。

厦门大学的科研人员分享了一种简单的LiCl溶液浸渍方法来改变GBs及其电子状态，从而稳定LATP。除了LiCl填充外，同时将复合固态聚合物电解质（CSPE）夹层也引入到Li/LATP界面，以实现LATP的内外双重改性。因此，LATP中的电子泄漏可以从其内部（通过LiCl）和外部（通过CSPE）得到严格抑制，并且这种双重修饰可以很好地保护Li/LATP界面免受界面副反应和Li枝晶的影响。通过改性的Li对称电池可以在0.4 mA cm−2下实现3500小时以上的超稳定循环，在0.6 mA cm−2下实现1500小时以上稳定循环，

这是迄今为止循环性能最好的固态电池之一 。相关研究成果以“Solid-State Lithium Batteries with Ultrastable Cyclability: An Internal−External Modification Strategy”为题发表在ACS Nano上。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07306

基于锂金属负极的固态电池（SSBs）被认为是解决液态锂电池的安全性和低能量密度问题的有效手段之一。开发具有高离子电导率和优异电解质/电极界面稳定性的固态电解质（SSEs）对于实现高功率和长循环稳定的固态电池至关重要。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）具有离子电导率高、空气稳定性好、成本低等优点，具有良好的商业潜力，然而，LATP易与Li发生化学/电化学反应从而形成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3界面，界面的不受控生长导致界面阻抗持续增加，并导致固态电池失效。

为了减轻LATP和Li金属之间的界面副反应，通常在Li/LATP界面处引入中间层。这种方法在不同程度上延长了基于LATP的SSB的寿命。然而，由于夹层阻挡电子穿透的能力不足，单独的夹层在长周期或高电流密度下仍无法稳定界面。并且Li/LATP层间策略不能抑制LATP内的电子泄漏。研究发现，GBs的电子电导率明显高于体相的电子电导率，因此Li倾向于沉积在晶界处，导致SSBs的失效和短路。然而，内部缺陷对LATP循环性能的影响却很少受到关注和研究。

这项工作全面了解了LATP内部的GB效应对Li/LATP界面稳定性的影响。同时提出了一种简单的LiCl溶液浸渍法，通过改变LATP的晶界来稳定Li/LATP。LiCl涂层有效降低了LATP中GBs的电子电导率，并使LATP上的电荷密度分布均匀化，从而缓解了界面副反应。作者在此基础上提出了一种内外改性方法（用内部LiCl来均匀电荷密度分布并减少电子传导，用外部复合固态电解质夹层（CSPE）来抑制Li/LAP的化学/电化学反应），实现了Li均匀沉积，进一步优化Li/LAP界面。通过这种方法，基于LATP的固态电池在高电流密度下表现出优异的循环性能，Li/Li对称电池在0.4 mA cm−2下实现了超过3500小时的长循环稳定性，在0.6 mA cm−2中实现了超过1500小时的长循环稳定性，这是迄今为止循环性能最好的固态电池之一。这项工作表明，抑制Li/SE界面副反应和优化固态电解质内的GBs对固态电池的界面设计同样重要，本文所提出的内外改性方法可用于其他类型的固态电解质，以实现固态电池的超长循环稳定性。（文：李澍）

图1 Li/LATP界面演变示意图

图2（a-b）LATP颗粒的SEM图；（c-d）LiCl@LATP颗粒的SEM图；（e-h）LiCl@LATP颗粒的TEM图；（i）LATP和LiCl@LATP颗粒的XRD图；（j）LATP和LiCl@LATP颗粒的阻抗谱图；（k）（e）中LiCl的SAED模式

图3 LATP和LiCl@LATP颗粒上Li沉积行为的对比

图4 LATP和LiCl@LATP的循环性能

图5 LATP和LiCl@LATP的电势和电荷密度分析

图6 CSPE/LATP和CSPE/LiCl@LATP样品的电化学性能

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厦门大学在锂硫电池团簇分子模型电催化剂研究进展

厦门大学陈嘉嘉教授课题组与董全峰教授课题组 合作，在锂硫电池正极催化研究方面取得新进展 。相关研究成果以“Single-dispersed Polyoxometalate Clusters Embedded on Multilayer Graphene as a Bifunctional Electrocatalyst for Efficient Li-S Batteries ”为题发表在Nature Communications 期刊上（DOI : 10.1038/s41467-021-27866-5）。

高效的正极催化体系设计能够有效缓解锂硫电池可溶性多硫化物中间体的穿梭效应和反应动力学迟缓等问题。作为一种理想的分子模型催化剂，杂多酸团簇（Polyoxometalates, POMs）具有明确的分子组成和化学结构，对于理解活性金属原子的配位环境、电子结构以及催化机理具有重要意义。例如，缺位POMs能够提供不饱和位点，配位并稳定活性金属原子。然而，POM团簇分子通常导电性低，易团聚，限制了电催化反应中的电荷转移过程。该工作通过静电组装的合成方法，以带正电荷的聚(乙烯亚胺)为连接剂，将[Co4(PW9O34)2]10- ({Co4W18})团簇以单分子状态均匀锚定在还原氧化石墨烯(rGO)上，形成{Co4W18}/rGO复合物。{Co4W18}团簇分子中暴露的大量不饱和的钴位点，能显著增强复合材料对多硫化物的吸附，并降低多硫化物转化反应的活化能，通过“吸附-活化”双功能催化效应，促进放电产物Li2S的沉积与氧化。研究者将该模型电催化剂应用于锂硫软包电池，初步探索了其在接近实际电池状态下的性能。

该项研究由陈嘉嘉教授和董全峰教授共同指导完成，博士后雷杰为第一作者 ，博士生樊孝祥、刘婷、徐攀、侯晴和李科参与了部分工作。同时，该工作得到我院郑明森教授和袁汝明副教授的帮助和指导。研究工作得到国家自然科学基金委创新研究群体(22021001)，国家自然科学基金(21975211、U1805254、U1705255、21773192、22072117)，中央高校基本科研业务费专项资金(20720190035)，厦门大学“南强青年拔尖人才计划”的支持。

来源：厦门大学

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-27866-5