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锂电上游材料之钴，你想知道的这里都有

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钴的诞生

钴Co，金属元素，原子序数27。钴是小金属的一种，银白色表面略带粉色，具有铁磁性，熔点1,495℃，沸点3,520℃，居里点1,150℃。 其化学性质较为稳定，常温下不与水和空气发生反应。 1753年，瑞典化学家格·布兰特（G.Brandt）从辉钴矿中分离出浅玫色的灰色金属，因此被人们认为是钴的发现者。 1780年，瑞典化学家伯格曼（T.Bergman）制得纯钴，确定钴为金属元素。 1789年，法国化学家拉瓦锡首次将钴列入元素周期表中。

化学元素周期表中的钴

新能源产业中的钴

钴对于正极材料的作用：

层状镍钴锰复合正极材料是一种极具发展前景的材料，Li（Ni，Co，Mn）O2晶体属于六方晶系，我们俗称NCM（111，424，523，622，811）只是三元材料其中的一种，这类材料中Co为＋3价，Ni为＋2价，Mn为＋4价，充放电过程中Ni，Co发生氧化，在三元材料中，对于采用三元材料作为高功率型动力电池的正极,电池的比能量、热稳定性、循环性能与 Ni-Co-Mn的比例有关, 不同NCM比例的三元倍率性能不同，Co含量高倍率性能好，倍率放电性能主要是受电荷传递和锂离子扩散速率的影响 ，当Ni含量升高的时候会增大阳离子混排的情况，会阻碍Li离子扩散的速率，而Co的增加会减少相变，Li离子脱出速率会更好，所以一般111的倍率性能比622和811都好。

三元材料的结构

Surendra K等对比讨论了 LiNi0.5Mn0.5O2、100mA·h·g,3C时比容量只有50mA·h·g2左右，虽然在0.C时11材料比容量只170mA·h·g，但其倍率性能好，3C时比容量在1mA·h·g以上。对于442三元材料，0.1C时材料比容量有180mA·h·g2，1C时比容量高于11mA·h·g2，3C时比容量在80mA·h·g以上。 由此看出随着Co含量由0增加到0.3,倍率性能变好。 当Ni含量由0.33增加到0.5时，0.1C倍率的比容量由170mA·h·g增加到190mA·h·g'. Shuang Liu等人2对比研究了三元NCM523和NCM433的循环性能及倍率性能，发现NCM433比NCM523有更好的循环性能和倍率性能,主要是因为它结构更稳定，阳离子混排现象更少。在全电池中,正负极的比例对循环性能也有一定影响。钴的作用在于可以稳定材料的层状结构,而且可以提高材料的循环和倍率性能，但是过高的钴含量会导致实际容量降低。

电池对钴的的需求

另外一点我们讲到成本，近年来由于上游材料钴价的波动导致三元材料占锂电池的成本是多少呢？三元材料占锂电池的成本是多少呢？根据估算，1吨钴酸锂中，锂的含量只有0.07吨，但钴的含量要达到0.61吨，是锂的8倍以上。

各三元材料各元素组分比例

这里给大家介绍个小技巧，如何通过电池规模来计算钴的需求，举例来说，1GWh（100万Kwh）三元电池，按照能量密度200Wh/kg计算，需要正极材料为5000吨，目前量产的523电池可以计算而得出镍1519.5金吨，钴610.5金吨，锰853.5金吨，锂359.5金吨。

对于汽车来说，假设2020年全球新能源汽车销量400万辆，中国销售200万辆，每辆车电池容量为40Kwh，电池能量密度为200Wh/kg,三元材料再电池材料中占比为60%，三元材料平均含钴量取“20%NCA，30%NCM811和50%NCM622”作为均值代表，则2020年全球和中国的新能源汽车钴消费量分别为46742.4吨、23371.2吨。

不同三元材料对金属的需求

正极材料市场对钴的预测（万吨）

LME钴价趋势

新能源汽车市场的变化

从全球消费市场来看，电池对钴消费需求占比达59%以上，其次是高温合金和硬质合金，分别占比约为15%和7%。从国内市场来看，消费主要是电池，占比高达77.4%。目前，新能源汽车动力电池对钴的需求呈现快速增长态势，超级合金等领域增长保持稳定，约为10%。

据统计，2017年1月至2019年7月，新能源汽车国家监管平台累计接入新能源汽车2,489,027辆。

其中，纯电动汽车2,098,348辆，占总量84.3%，插电混合动力汽车387,170辆，占总量15.6%，燃料电池汽车3509辆，占总量0.1%。

新能源汽车统计数据

短短三两年时间，新能源汽车产业在全球范围内一跃而起。中国这厢更是风光大好，补贴、政策、市场和资本的多重推动，新能源汽车产销两旺，动辄10倍于市场平均增速地疯长。 2017 年，四部委联合发布《促进汽车动力电池产业发展行动方案》，到2020 年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300wh/kg；系统比能量力争达到260wh/kg、成本降至1 元/wh 以下，使用环境达-30℃到55℃，可具备3C 充电能力。到2025 年，新体系动力电池技术取得突破性进展，单体比能量达500 wh/kg。当前，经过改进的磷酸铁锂能量密度可以达到160Wh/kg；锰酸锂能量密度在150Wh/kg 左右；镍钴锰三元材料NCM 中，随着镍含量的增加，能量密度也大幅增加，当前国内主流NCM 还是NCM523/622 体系，正在快速NCM811 体系切换，能量密度可以达到210Wh/kg；镍钴铝三元材料NCA 的能量密度在220-280Wh/kg，松下供给特斯拉的NCA 能量密度能达到300Wh/kg，是国内企业追赶的目标。 因此，在当前技术条件下，高镍三元是高能量密度动力电池的主要路径。

2018-2020 年，三元动力电池的增速将超过60%，2018年，三元动力电池不论是在增速和总量上将全面超越磷酸铁锂，成为名副其实的行业“一哥”。从国际市场来看，海外车企主要发力乘用车领域，以三元动力电池为主，2017 年，新能源乘用车销量64 万辆（包括普通混合动力车型），预计到2020 年，海外新能源汽车产销量与国能持平，达到200 万辆，动力电池的增速均在60%以上。

新能源乘用车车电池占比

新能源专用车车电池占比

截止到2018年7 月，纯电动专用车累计电池装机量1.77GWh，三元平均占比为75.6%，磷酸铁锂平均装机率为18.0%。新能源汽车正由政策驱动转向市场驱动，单车带电量快速提升，动力电池的需求快速增长。动力电池领域，国内以NCM523/622 为主，国外以混合三元和NCA 为主。随着新能源汽车的发展，高镍三元材料的研发力度和产业化进程不断向前，三元材料快速向NCM811 和NCA 演变。另外，由于正极材料能量密度的提高，其他材料的用量都可以相应的减少，高端正极材料技术成熟和产量扩大后，高镍动力电池的成本将明显下降。

钴矿的资源

这里说到一个时期就是MB，钴作为一种全球定价商品，其定价机制值得特别关注。 MB报价是钴的核心定价机制。 MB报价是由独立报价机构英国金属导报（MetalBulletin简称MB）在询问贸易商、供应商的基础上给出的金属与矿业的价格基准。每周MB都会报两次价格。这种定价机制透明度不高，容易引发市场操控。

MB报价决定了钴（高级、低级）价格后，原料钴精矿价格也就确定了。原理是这样的，钴精矿价格=计价系数*MB钴价。计价系数由钴矿石品位、行情和供应商议价能力等因素综合决定，通常在0和1之间变动。但计价系数的变动并不频繁，往往在一段时间内保持不变。或者即使发生改变，也会有事先的变化规则。一般来说，钴价越高，计价系数也就越高，即越有利于钴矿生产商。计价系数决定后，中游钴冶炼企业的加工利润也就基本决定了。钴加工企业加工利润=MB钴报价*（1-原料计价系数） - 加工成本。目前，钴矿石的计价系数在0.75到0.8之间。如果采购的是刚果（金）的手抓矿，由于手抓矿主要由普通刚果（金）平民开采，议价能力较弱，计价系数会相应的低一些。

为什么会这样呢？因为钴像石油资源一样实在是太匮乏了，美国地质调查局统计，全球已探明钴资源储量700 万吨，其中刚果（金）储量340 万吨，占比高达49%； 澳大利亚和古巴也是钴资源大国，三国合计占70%。我国钴储量仅8 万吨，占比1.1%， 因此，国内通常将钴精矿和粗制氢氧化钴运回进行冶炼加工，主要企业有华友钴业、格林美和金川集团等。钴产业链包括勘探、采选、粗冶炼加工、精炼以及深加工等环节。下游产品有：钴粉，应用在硬质合金领域；电解钴，应用在高温合金、磁材和催化剂领域；钴盐，四氧化三钴应用在3C 消费电池领域、硫酸钴应用在能源汽车三元动力电池领域，其他应用在陶瓷和橡胶等领域。

全球钴资源分布

上游钴矿资源大都以铜钴、镍钴等伴生矿的形式存在，占据储量的78%，产量的85%，少部分原料来自回收料。全球主要大型在产钴矿山均被嘉能可、洛阳钼业、欧亚资源、谢里特矿业、诺里尔斯克镍业等巨头控制，在近年的产量中，嘉能可和洛阳钼业稳居第一、第二，2017 年，合计占比37%。钴矿主要集中在非洲铜带、澳洲、加拿大等国家地区，冶炼产能集中在中国、芬兰、比利时等国，势必引发较为频繁的钴原料贸易流动，而全球核心贸易商数量较少且较为集中，容易形成对市场容量较小的钴产品的高度控盘。

主要钴矿企业市场占比

自有矿基本由嘉能可、洛阳钼业、欧亚资源、中国中铁等大型跨国生产商控制。特别是嘉能可除拥有储量大品位好的Mutanda 铜钴矿100%控制权外，还控股多座矿山，占据全球钴矿产量20%以上的份额，在钴市场有着较大的话语权。 2016年，嘉能可、Tenke（洛钼持有56%的股权）和欧亚资源合计生产了4.96万吨，占总产量的40.3%。自2016年以来，钴价大幅上涨，加之新能源汽车大发展长期利好钴需求。已在钴冶炼占据半壁江山的中国企业近年来也积极走出国门，远赴刚果（金）收购矿山、设立工厂以保障原料供应。洛阳钼业完成收购Tenke项目56%的权益后跃升全球第二大生产商。

刚果钴矿

另外，有人讲了我们不是可以电池回收吗，这样就不会让钴资源那么紧缺了，那么通过电池回收钴资源进展如何呢？目前，再生钴主要来源从合金边角料、废旧电池和电池电池生产过程的残次品中的回收。 2017 年，全球再生钴巨头主要有优美科、格林美、邦普集团与赣州豪鹏，产量分别为1500 吨、格林美4000吨，邦普集团1200 吨，赣州豪鹏300 吨。未来，最大的再生钴增量主要来自新能源汽车动力电池。主流动力电池的设计寿命8 年或是15 万公里，从目前的使用情景来看，有很大一部分车被用在网约车领域，这一领域对车的使用强度较大，电池的报废时间在3 年左右。另外，考虑到新能源汽车更新换代以及初期电池质量存在缺陷，私家车电池报废周期至少也需要5 年的时间。但是这样的再生获得的钴资源也是有限的，按照2016年的储量和开采量来看，钴可开采58年，静态可开采年限比铜长约20年， 资源的限制带来的是技术的研发，越来越多的电池厂商意识到过度依赖钴总会有资源枯竭的一天，所以各大厂商相继投入大量资金进行无钴或者低钴电池的研发。

无钴电池的发展

2018年 5月30日，松下集团宣布将研发无钴汽车电池。

当天，松下汽车电池业务高管田村健二（Kenji Tamura）向分析师透露： “我们已经在缩减钴在电池制造中的使用；不久的将来，我们将把钴的使用降低到零”。

松下圆柱电池

不管松下的豪言壮语，我们客观的分析看就从目前三元电池技术发展状况来看，正极材料中镍含量最高不会超过9成，如果钴含量低于1成时，材料的晶体结构和电化学稳定性将无法保证。目前松下电池正极材料中钴含量已经能够减少到10%，而松下的“终极目标”是无钴电池，这也让人们对松下“低钴”甚至“无钴”电池是否真的可行充满了猜测。

对于无钴技术未来的发展而言，有人认为，任何替代钴的电池材料新技术都将在10年以后才会出现，而现在新能源汽车的增长速度远远快于无钴技术研发的速度，况且特斯拉在技术上已经没有进一步减少钴含量的空间。

另外对于无钴电池不只松下国内厂商也在加快研发，2019年7月11日，长城汽车旗下子公司蜂巢能源科技有限公司日前在全球首发无钴材料、四元材料电池，并宣布斥资20亿欧元在欧洲建设工厂，到2025年在全球实现约120GWh的电池产能。

蜂巢能源无钴电池发布会

“此次蜂巢能源发布的全球首款基于无钴材料电芯产品，其材料性能可以达到NCM811同等水平，而成本降低5%至15%。” 蜂巢能源总经理杨红新透露，无钴电池将于2020年三季度量产;据介绍，这款无钴电池能量密度达到了265Wh/kg，略低于松下和宁德时代的NCM811电池，但在电池寿命上，这款无钴电池循环性能达到2000周，是宁德时代电芯寿命的两倍多 （数据来自宁德时代官网），至于电池的稳定性，这要交由市场来检验，但一般来说，敢宣布做出来了，至少在试验室层面，是已经克服各类安全问题了。

结语

杉杉股份副总裁孙晓东则表示，“从技术角度讲，在镍钴锰的比例为8:1:1时，电池300瓦时/公斤的能量密度已经达到‘天花板’，这个‘天花板’可能未来10年都无法突破。 ”因此即使无钴研发成功，能否实现大规模商用，也同样是个问题。如果无钴电池真的到来势必又会引起新的技术革命风浪，对于现如今已经波涛汹涌的新能源锂电市场来说，无疑又是一阵大浪，粟裕在《激流归大海》中说到： “这支队伍经过严峻的锻炼和考验，质量更高了，是大浪淘沙保留下来的精华。” 相信如果革命来袭，大浪淘沙之后留下的都是好产品！

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锂电老司机经验谈：全面理解锂电池自放电现象

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自放电的分类：

从自放电对电池的影响，可以将自放电分为两种：损失容量能够可逆得到补偿的自放电；损失容量无法可逆补偿的自放电。按照这两种分类，我们可以大约轮廓性的给出一些自放电的原因。

自放电的原因：

1.造成可逆容量损失的原因：可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应，原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快；自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。

2.造成不可逆容量损失的原因：当电池内部发生了不可逆反应时，所造成的容量损失即为不可逆容量损失的。所发生不可逆反应的类型主要包括：

A:正极与电解液发生的不可逆反应（相对主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料，例如锰酸锂正极与电解液中锂离子的反应：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4 等）；

B:负极材料与电解液发生的不可逆反应（化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀，负极与电解液可能发生的反应为：

LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等）；

C:电解液自身所带杂质引起的不可逆反应

（例如溶剂中CO2可能发生的反应：2CO2＋2e-＋2Li＋→Li2CO3＋CO；

溶剂中O2发生的反应：1/2O2+2e-+2Li+→Li2O ）。

类似的反应不可逆的消耗了电解液中的锂离子，进而损失了电池容量。

D:制成时杂质造成的微短路所引起的不可逆反应。这一现象是造成个别电池自放电偏大的最主要原因。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。生产时绝对的无尘是做不到的，当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时，其对电池的影响并不大；但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时，对电池的影响就会非常明显。由于有是否刺穿隔膜这个“度”的存在，因此在测试大批电池自放电率时，经常会发现大部分电池的自放电率都集中在一个不大的范围内，而只有小部分电池的自放电明显偏高且分布离散，这些应该就是隔膜被刺穿的电池。

最后需要说明的是，锂离子电池内部发生的副反应是非常复杂的，文武虽然查了些资料，但由于水平有限精力有限，暂时只能分析道这个程度，大家凑合着看吧。

自放电的测试方法：

1.测量电池搁置一段时间后的容量损失：自放电研究的本初目的就是研究电池搁置后的容量损失。但是，以下原因造成测试容量损失在实施上困难重重：A.充电过程中的不可逆程度过大，即使充电后马上进行放电，放电容量/充电容量值都很难保证在100%±0.5%以内。如此大的误差，就要求测试之间的搁置时间必须非常长。而这很显然不符合日常生产的需求。B.测试容量时需要大量电力和人力物力，过程复杂且增加了成本。基于以上两个考虑，一般不会将“测量搁置后放电容量对比之前充电容量的损失”来作为电池的自放电标准。

2.测量一段时间内的K值：衡量自放电程度的一个非常重要的指标K值=△OCV/△t。K值常见单位为mV/d，当然这跟厂子自己的标准（或者厂子老大的个人喜好）、电池本身的性能、测量条件等有关。测量两次电压计算K值的方法更为简便且误差更小，因此K值是衡量电池自放电的常规性方法。以下文字可能会将K值与自放电混用，请大家注意。

自放电及K值的影响因素：

1.正负极材料、电解液种类、隔膜厚度种类：由于自放电很大程度上是发生于材料之间，因此材料的性能对自放电有很大的影响。但是材料的各个具体参数（比如正负极的粒径、电解液的电导率、隔膜的孔隙率等）对自放电的影响到底有多大、有影响的原因是什么？这一问题不是研究的重点。一是问题本身太过复杂，二是对量产、搞研究皆没有太大意义。不过好在文武的同事曾经做过实验，发现三元电池的自放电率要高于钴酸锂电池。但是再多的，就不知道了（子曰：知之为知之，不知为不知，是智也）。

2.存储的时间：存储时间变长，一方面是使压降的绝对值增大（废话），另一方面则变相的减少了“仪器绝对误差/压降值”，从而使结果更为准确。文武通过实验发现，使用精度为0.1mV的仪器测试自放电，当测试时间超过14天时，才能够将问题电芯（什么是问题电芯将在下面的文字中回答）与正常电芯区分出来（当然文武那批电池K值很小，0.13mV/d左右）。

3.存储的条件：温度和湿度的增加，会增大自放电程度。这点很好理解且论坛里下载的文献中也见过这类数据，不再赘述。

4.测试的初始电压：初始电压（或者说一次电压）不同，所得K值差别明显。文武曾将一批电池分为三组，初始电压分别为A组3.92V（我们的出厂电压）、B组3.85V、C组3.8V，然后测量K值（该批电池在实验前已经进行了筛选，自放电水平相近且存储、测试条件完全一致）。结果发现，A组的K值为X，B组K值约为1.8X，而C组虽然也会X，但是电压有一个先升后降得阶段。类似的结论在其它自放电测试中也有体现。不过，电池的自放电研究的终究是容量的损失，因此在不同初始电压条件下虽然K值相差很多，但是容量损失差多少并不知道。考虑到测试容量误差太大（做循环时候充/放能控制在100%±1%就不错了），因此并没有做过此类实验。感兴趣的朋友可以尝试一下。

测量自放电的作用：

1.预测问题电芯。同一批电芯，所用材料和制成控制基本相同，当出现个别电池自放电明显偏大时，原因很可能是内部由于杂质、毛刺刺穿隔膜而产生了严重的微短路。因为微短路对电池的影响是缓慢的和不可逆的。所以，短期内这类电池的性能不会与正常电池相差太多，但是长期搁置后随着内部不可逆反应的逐渐加深，电池的性能将远远低于其出厂性能以及其他正常电池性能。表现为：最大容量的不可逆损失明显偏高（例如三个月不可逆容量损失达到5%，而正常电池达到这一值要一年）、倍率容量保持率（0.5C/0.2C、1C/0.2C）降低、循环变差且循环后易出现析锂（此皆为文武实验结果所得）等。因此为了保证出厂电池质量，自放电大的电池必须剔除。

那么接下来的问题就是如何判定一个电池自放电大？如前所述，影响自放电的因素很多，故对所有电池给出一个经验性的K值作为统一标准是不现实的。文武只系统做过一次实验（110pcs电池测3个月自放电，然后挑出问题电池），我可以给出的参考是：将K值约为整批电池平均K值2倍的电池挑出作为不良品。如果电池内部有严重的微短路，那么与正常电池相比，这就相当于一个“质”的变化，其K值水平会明显有别于正常电池。没有问题的电池的K值的一致性要明显强于有问题电池的K值，因此挑出问题电池并不难。挑出问题电池后如何处理是需要考虑的，如果想知道这些K值过大电池是否能当A品出厂，文武也有一个建议（不过此类实验没有做过）：鉴于自放电过大电池的不可逆容量损失很大，因此可以将电池搁置至少一个季度后重新分容，容量没有明显衰减，则认为其没有问题。

2.对电池进行配组。对于需要配组的电池，K值是重要的标准之一。在测量计算K值的过程中要注意，由于不同初始电压下自放电水平有明显差异，因此需要尽量保证电池的一次电压是在一个不大的范围内。我认为较好的一次电压范围标准就是电池厂自己的出厂电压。如果问题电池已经挑出，那么剩下的电池自放电率应该差别不是很大，此时用K值来作为配组标准之一的意义到底有多大，文武没有做过类似实验，且配组问题一直也是让人非常头痛的（看过一个文献说，1200次循环的电池配组之后，理论循环次数不到200次！），所以暂不做过多评述。

3.帮助制定电池出厂电压、出厂容量。有些客户有这类的要求：不管电池出厂电压、出厂容量多少，只是要求电池运到了客户手里，容量有60%。这时就需要评估电池在运输过程中会产生的自放电程度，从而确定电池的出厂电压或者容量。另外由于不同工艺、不同材料、不同储能阶段的电池自放电差值明显，因此对此问题需要进行单独的实验而不能简单套用其它实验的数据。

自放电的误区：

充电后的自放电：一些朋友表示充电后电池压降很快，说这是自放电过快。发生该情况的原因是电池在充电过程中的极化，造成充电电压高于电池实际电压。充电后电压下降的过程，就是电池电压从充电电压下降回归到自身本身电压的过程。而充电电压-电池实际电压的结果，叫做超电势，并不是什么所谓的“虚电”，且电化学术语中也没有虚电这一名称。因此充电后的电压回落主要是超电势的消失，自放电在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。另外，从文武自己的数据来看，充电后电压基本稳定需要起码4h，且不论充电以恒流还是恒压作为结束，静止时间的差别也不是很大。

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