锂电池有机溶剂 锂电池基本制作及注意事项

小编 2024-10-24 资讯中心 23 0

锂电池基本制作及注意事项

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一、材料理化性能定义及描述

比表面积(m2/g):指材料单位质量粒子所具有的表面积。(测试方法:计算单位重量的材料所吸附的氩气体积)。粒径(µm):材料颗粒大小的描述,指材料粒子的直径大小。D50则描述材料平均粒径大小。振实密度(g/cm3):材料通过一定机械振动所得单位质量所振实下去的体积。

另外,还有材料本身结构、外观型态、放电容量、容量效率、杂质含量等也是各项材料性能制约因素。

二、电极中的各种材料及其基本用途特性

1、导电剂类

碳墨类导电剂,属无定形碳,导电性能良好,有强吸附性,比表面积大,约为60-100 m2/g,其本身没有容量。人造石墨类导电剂,导电性较碳墨类稍差,但比表面积较小,为10-30m2/g,本身有容量,约为290mAh/g,其加工性能较好。另外还有天然石墨类,因其本身导电性良好,也可作为导电剂,又因本身容量较高,也可作为负极材料。而纳米级碳纤维,导电性能良好,加工性能良好,但价格昂贵。

2、电极材料

就一般锂离子二次电池而言正极材料:钴酸锂,本身克容量135-150mAh/g,压实密度3.65-4.00g/cc,LiCoO2为正极的锂离子电池具有开路电压高、比能量高(理论比能量1068Wh/kg,理论容量274mAh/g)、循环寿命长、能快速放电的特点,但价格贵。负极材料:人造石墨、中间相碳微球、天然石墨改性类等等。普通人造石墨:克容量290-310mAh/g,压实1.45-1.55g/cc。中间相碳微球:克容量310-320mAh/g,压实1.55-1.65g/cc。天然石墨改性:克容量320-340mAh/g,压实1.55-1.65g/cc。

3、胶类

对于俗名为PVDF的高分子胶来说,其化学名为聚偏氟乙烯,其粘度的大小受分子量、官能团位置及加工工艺影响。一般来说,对于相同加工工艺、相同官能团位置,则其分子量越大其粘度越高,但随着粘度的增高,其对浆料的沉降现象也就更为明显。而CMC和SBR则为水性体系中所配合使用的胶。CMC(羧甲基纤维素纳):白色或微黄色粉末,本身有粘接性能,但在水性体系中其最基本作用还是分散材料及SBR。SBR(丁苯橡胶乳 ):白色带浅蓝色乳状液体,高分子化合物,与CMC混合使用,其粘接性能较好。

三、电池表现良好性能需要满足的几个条件

对于材料来说,要使其表现出良好的性能,无非要达到以下几个条件:1、材料本身结构的完美性,颗粒大小的均一性,颗粒外观的平滑性; 2、活性物分子在电极中的均一散布; 3、活性物分子与导电剂的良好接触; 4、顺畅地传导网络; 5、与电解液良好的浸润程度; 6、针对各种材料性能的良好工艺条件。

四、搅拌方法及顺序

1、搅胶

PVDF:按照所要配置的浓度称取足量的PVDF干粉,放入干燥烘箱内,以70-80度恒温烘烤60-120min,再称取足量的NMP入配胶容器中,将容器固定,再匀速分散地将PVDF干粉加入容器中,边搅动边溶解,直到加完PVDF干粉,将容器尽量密封,搅拌3-4h,待干粉完全溶解,可慢搅以除去胶中的气泡或是将其溶液倒入固定容器中,密封静置一段时间即可。此胶忌水,其浓度一般为12%。

CMC:方法步骤基本同上,只是该溶液体系为水性,其溶剂为去离子水而非NMP,且该溶液体系浓度一般为2-3.5%。

2、搅油性材料

将材料取足量于160度真空烘箱真空烘烤4h,取出材料待其冷却后再行搅拌,一般步骤如下:

2.1 加入导电剂SP,用足量NMP将其润湿,并快搅10-20min。

2.2 向第一步中加入其它导电剂,快搅10-20min。

2.3 加入活性物及胶,用勺子搅拌,后将其置于搅拌器上高速搅拌,直至看到浆料表面较为光滑,转而将其固定于搅拌器上搅拌2h(此步要求浆料要高速稠搅,达到分散之目的)。

2.4 调节其固含,慢搅30min以便除尽汽泡。

2.5 取下浆料,过滤。

3、搅水性材料

3.1 加入导电剂SP,用少量NMP将其润湿,并搅拌10-20min。

3.2 向第一步中加入其它导电剂、活性物及CMC与适量的H2O,用勺子搅拌,后将其置于搅拌器上高速搅拌,直至看到浆料表面较为光滑,再将其固定于搅拌器上搅拌1.2-1.5h(此步要求浆料要高速稠搅,达到分散之目的)。

3.3 向第二步中加入适量的H2O调节稀稠。

3.4 向上一步浆料中加入足量的SBR,中速搅拌至SBR完全溶解,大概30min左右。(加SBR时要求低温慢速)

3.5 加入浆料含水量10-15%NMP(含第1步中加的NMP),慢搅除气泡,30min左右。

3.6 取下浆料,过滤。

五、实验过程中常见问题、解决方案及影响

1、烘料目的、时间及温度。电极材料:为除去其中的水份、油脂及尘灰,烘烤条件一般为160度4H。胶:主要除水份,烘烤条件一般70-80度烘烤60-120min。草酸:除水份及结晶水,烘烤条件一般70-80度烘烤30-60min。

2、导电剂的使用原则。导电剂一般混合使用,采用取长补短法则。

3、导电剂添加量对电池的影响。导电剂加少对容量、循环、平台、高低温放电性能及大电流放电、安全性能、内阻等均有影响。

4、配料时加料顺序之区别与优劣。导电剂与胶添加顺序、草酸添加顺序、NMP在水性料中的添加顺序等等。

5、胶加少及加错对电池性能的影响。

6、配料时急速冷却有何影响。

7、在油性负极配置中为何加草酸以及草酸的加法与及量如何。加草酸有两个目的:除去铜箔表面氧化层及在铜箔表面形成腐蚀沟,增加浆料对铜箔的附着性。其用量一般为PVDF用量的2%。

8、CMC、SBR在水性料中的作用及注意事项。CMC与SBR均有粘接性,在浆料中配合使用,其中CMC在此时主要起分散作用,SBR则主要起粘接作用。

9、配水性负极为何加NMP以及用量方法如何。水性负极中添加NMP主要是增加负箔表面张力,使浆料表看来更为光滑,且为了避免拉浆时的收边现象。不过,加料时应注意:SBR与NMP均为高分子有机物,快速或高温均能使两种材料发生反应,出现果冻状且伴有气体产生,表现为浆料中的小气孔。

10、固含、粘度和胶种类之间关系。

11、拉浆时烘箱温度高低如何。拉浆进温度过低极片未完全烘干致后序掉粉,温度过高,极片掉粉或出现明显裂纹、及有收边现象。

12、拉浆面密度不均匀或偏大偏小。拉浆面密度不均匀分为几个方面:极片前后面密度不一致,两边面密度不一致,极片搅料不均匀导致拉浆时面密度不一致,材料本身性能不稳定致拉浆面密度不稳定,另外还有极片面密度偏大或是偏小。

13、对辊压力调试。从两个方面来说,一是从粒子的微观结构来讲,二是从电极外观来说(起皮、掉粉、压皱)。

14、制片过程中与制片完后极片烘烤条件设制。极片烘烤目的是为了去除水份,但对其温度及时间却有控制,在制片过程中极片烘烤温度为130度,而在制片完成后极片烘烤温度为90度。

15、极片的储存条件。制片完成后,极片要储存在密封干燥环境中。

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锂离子电池电解质有机溶剂类型

电解质有机溶剂是锂离子电池电解质的重要组成部分,在溶解锂盐方面发挥着重要作用。它对锂盐的溶解度、电解质的导电性、电池的循环效率、可逆容量和安全性具有重要影响。优化有机电解质的组成、提高有机电解质的电导率和降低极化是提高电池性能的最重要途径之一。

电解质有机溶剂的介电常数直接影响锂盐的溶解和解离过程。介电常数越大,锂盐越容易溶解和解离。电解质有机溶剂的粘度对离子的移动速度有重要影响,粘度越小,离子的移动速率越快。

因此,锂离子电池的电解质倾向于选择那些介电常数高、粘度低的电解质有机溶剂。在实际情况下,具有高介电常数的电解质有机溶剂的粘度必须相对较大,并且具有低粘度的电解质有机溶液的介电常数也必须较小。

在实际应用中,通常将其与具有大介电常数的电解质有机溶剂和具有低粘度的电解质有机溶液混合以使介电常数相对较大,并且将具有相对较小粘度的混合溶剂用作锂离子电池的电解质。因此,通过优化电解质有机溶剂的组成,电解质可以获得最高可能的电导率。

作为最好的锂离子电池电解液溶剂,它应尽可能满足以下要求:

● 低熔点、高沸点、低蒸气压,工作温度范围宽;

● 高介电常数和低粘度,导致高电导率;

碳酸盐电解质有机溶剂

碳酸盐是锂电池行业最早使用的电解质有机溶剂,在锂电池行业中具有不可替代的地位。锂电池中常用的碳酸盐溶剂可分为两种:环状碳酸盐和线型碳酸盐。

一种是环状碳酸酯,碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)是锂离子电池电解质中两种最重要的环状碳酸酯电解质有机溶剂。PC在常温常压下为无色、透明、略带芳香的液体,闪点为128°C,燃点为133°C。PC具有低熔点(-49°C),即使在低温下,含有PC的电解质仍具有高电导率。

在基于PC的电解质中,锂离子嵌入石墨的过程伴随着PC的共嵌入现象。通常添加添加剂或共溶剂以在石墨电极表面形成稳定的SEI膜,从而抑制PC共嵌入损坏电极。一般认为,碳酸丙烯酯PC可有效抑制碳酸乙烯酯EC在低温下的结晶,并可有效提高锂离子的低温性能。

电池的高低温性能测试结果表明,与不含PC组分电解质的电池相比,含有PC的电池在70°C的高温和-10°C的低温下的放电容量要高得多。EC的结构与PC非常相似,比PC少一个甲基,这是PC的同系物。

EC在室温下为无色晶体,闪点为160°C,热安全性高于PC,粘度略低于PC,介电常数远高于PC,甚至高于水。它可以完全溶解或电离锂盐,这对提高电解质的导电性非常有益。

EC的热稳定性相对较高,加热至200°C时仅发生少量分解,但在碱性条件下容易分解,可与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯或乙二醇。EC的混溶性高于PC,并且可以以任何比例与水混溶。

第二种是线性碳酸盐。常用的线性碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基碳酸乙酯(EMC)和碳酸甲基丙酯(MPC)。线性碳酸酯通常具有低粘度和低介电常数,不能单独用作锂离子电池电解质的良好溶剂,必须与环状碳酸酯一起使用。DMC在室温下为无色液体,闪点为18°C。它是一种无毒或低毒的产品,可与水或酒精形成共沸物。

DMC具有独特的分子结构,其分子结构含有羧基、甲基和甲氧基等官能团,因此具有多种反应性。DEC的结构与DMC相似,在室温下为无色液体,闪点为33°C,略高于DMC,但也比DMC更具毒性。DEC可溶于酮、醇、醚、酯等,但难溶于水,具有类似于醚的气味。

EMC和MPC是不对称的线性碳酸酯,它们的熔点、沸点和闪点接近DMC和DEC。然而,它的热稳定性较差,在碱性条件下容易加热或酯交换生成DMC和DEC。与环状碳酸酯相比,线性碳酸酯具有低熔点、低粘度和低介电常数,并且它们以任何比例与EC混溶。

由EC和DMC的混合溶剂制备的电解质受益于这两种溶剂的优点,同时弥补了另一种溶剂的缺点,并且具有良好的电化学稳定性窗口。目前,商用锂离子电池的电解质溶剂是由EC和一种或两种线性碳酸酯组成的混合溶剂。

羧酸酯电解质有机溶剂

最重要的环状羧酸盐溶剂是γ-丁内酯(BL),它已用于一次锂电池,液体范围温度相对较宽,所形成的电解质的电导率与EC+PC电解质的电导率相似,并且它还可以形成类似碳酸盐的钝化膜。

然而,BL在暴露于水中时容易分解,具有高毒性,其循环效率远低于碳酸盐电解质有机溶剂,因此很少用于锂离子电池。

线性羧酸酯主要包括甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)和丙酸乙酯(EP)。这些酯的冰点平均比碳酸盐低20-30°C,粘度更低,因此可以改善电解质的低温性能。

酯类电解质有机溶剂

醚电解质有机溶剂分为环醚、链醚、冠醚及其衍生物。环醚主要包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF),1,3-二氧戊环(DOL)和4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(4-MeDOL)等。

链醚主要包括二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧乙烷(DME)、1,2二甲氧丙烷(DMP)和二甘醇(DG)。冠醚和隐窝酸盐可以与锂离子形成涂层型结合,大大提高锂盐的溶解度,实现阴阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离。

这不仅可以提高电解质的导电性,还可以减少在充电过程中溶剂共插和分解的可能性,但昂贵和有毒的冠醚化合物限制了它们的应用。

新型电解质有机溶剂

为了提高锂离子电池的整体性能,人们开始开发新的电解质有机溶剂。目前,对新型溶剂的研究主要集中在两个方面:不易燃和阻燃电解质有机溶剂。通过将卤素原子引入常用的电解质有机溶剂分子中,可以降低电解质有机溶剂的可燃性,甚至完全可燃。

用卤素原子取代PC分子中甲基的氢原子,得到了新的化合物,如三氟碳酸丙烯酯(CF-EC)J67,它具有非常好的物理和化学稳定性,但也具有高介电常数,不易燃烧,并且可以用作锂离子电池中的不易燃溶剂。

阻燃溶剂不仅自身不燃烧,而且可以同时通过气相阻燃机理和冷凝相阻燃机理防止其他常规电解质有机溶剂的燃烧。例如,磷酸三甲酯(TMP)本身是一种出色的阻燃剂,将其用作锂离子电池的电解质有机溶剂无疑可以显著提高电池的安全性。

TMP具有良好的氧化稳定性,但还原稳定性较差,它位于石墨电极上,当负电位为1.2V时,TMP被不受限制地大量还原和分解,产生CH4、C2H4等气体产物。添加EC和PC等共溶剂可以抑制其还原和分解。然而,随着共溶剂含量的增加,电解质的不可燃性降低。

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