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锂离子电池鼓胀分析

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锂离子电池具有能量密度高，体积小的优点[1]，近年来，随着4G的普及，5G的到来，对于锂离子电池的要求更加苛刻，锂离子电池朝着更高能量密度、更快的充电速度发展。然而能量越高，其危险性就越大，近年来社会上发生的锂电池安全事故越来越多，2018年～2019年上半年一共发生了60多起纯电动汽车起火事故，导致16万辆纯电动汽车召回[2]，手机鼓胀、起火、爆炸的事故更是频发。本文以一款客户投诉电池（简称客诉电池）的分析为切入点，研究该电池的起鼓原因，并实验模拟手机日常使用中可能存在的失效情况，并分析其机理。

实验

1.1 客诉电池分析

对客诉电池进行电压内阻测试，根据电池编码进行系统查询，判断其出厂是否合格；对其进行充放电测试，判定是否可以正常进行充放电，判断电性能是否正常；测试气体成分，拆解进行电感耦合等离子体光谱分析法(ICP)、扫描电子显微镜法(SEM)测试，分析其失效原因。

1.2 过放模拟实验

采用6组电池，每组3只，以0.5 C、0.1 C、0.01 C、0.001 C分别将电池放电至3、2、1、0.5、0.2、0 V，放电后休眠1 h，再继续进行后续放电，观察是否鼓胀产气，拆解进行SEM、ICP分析；对放电至3与2.5 V的电池进行长期存储，观察其是否产气，测试其低压下长期存储电压内阻的变化情况。

1.3 高温浮充模拟实验

采用4组电池，每组3只，分别进行45、60、70 ℃浮充，60 ℃ (4.2～4.4 V)循环充电，测试其厚度变化，观察鼓胀产气情况，测试气体成分，拆解进行SEM、ICP分析。

1.4 设备与仪器

充放电设备采用ARBIN；电压内阻测试设备采用BK-300内阻测试仪；气体成分采用津岛质联用仪GCMS-2010测试；形貌采用扫描电子显微镜JSM-6510测试；微量金属元素含量采用电感藕合等离子体发射光谱仪 Optima 8000DV测试。

结果与分析

2.1 客诉电池分析

检测客诉电池六面外观（图1），未发现存在破损、腐蚀现象，排除封装破损导致电池起鼓。极耳无烧黑现象，排除外部短路，X-RAY显示电池极片状态正常，排除包覆不良导致的内部短路产气。电池内阻已经超出设备量程，电压2.65 V，电池无法进行正常的充放电测试。

图1 客诉电池外观监测

对客诉电池进行气体成分分析，结果如表1所示，鼓胀电池中主要气体成分为CO2、C2H6、CH4，正常电池的产气模型[3]有：高温浮充、存储产气，过放产气和过充产气。

表1 客诉电池气体成分分析 %

2.1.1 高温浮充、存储产气

在高电压下正极材料分解[1,4]产生O2、Co，如式(1)～(2)所示，O2与Co通过隔膜到达负极，与固体电解质界面膜（SEI膜）发生反应，导致SEI膜分解产生CO2，如式(3)～(5)所示，同时在高电压下SEI膜会自动修复产气，修复产气与化成后期产气机理一致[5]，碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)产生CH4、C2H6和C3H8等烷烃类气体，如式(6)～(13)所示。碳酸乙烯酯(EC)产生C2H4，如式(14)～(18)所示。

2.1.2 过放产气

在放电过程中负极电位从0.1 V (vs. Li+/Li)逐渐升高，正极电位从4.5 V(vs. Li+/Li)左右逐渐下降，当电池持续放电，负极中嵌锂已经完全脱出后，已经没有锂离子可以脱出维持其氧化电流，负极电势会持续升高，当负极电势升高至SEI膜的氧化电位使就会发生SEI膜的氧化分解，产生CO2，如式(19)所示，当继续过放，负极电势升高至3.4 V(vs. Li+/Li)左右达到铜溶解电位会发生铜箔溶解，如式(20)所示[6]，此时电池电压在0.7 V以下。

2.1.3 过充产气

锂电池充电过程是正极锂离子脱出，嵌入负极，一般的商用电芯设计负极会稍微过量，防止过充[7]。当过充时，负极已经嵌满了锂离子，无法继续嵌锂，负极电位会持续下降，当负极电位降至0 V (vs. Li+/Li)时，达到析锂电位，负极锂离子开始析出，形成锂枝晶[8]。锂枝晶与电解液发生反应，产生气体，同时锂枝晶可能会刺穿隔膜，导致正负极直接接触，发生内部短路，导致电解液分解，产生大量气体[9]。轻微过充会影响电池的寿命，重度过充会导致电池鼓包，严重过充会导致电池起火、爆炸。

客诉电池ICP分析结果如表2所示，负极Co元素含量较高达到0.057 4%，新鲜电池钴含量为0.006 6%，客诉电池钴元素明显过高，正常来说，钴元素只存在于锂离子电池的正极，且结构稳定，负极不可能测试到钴元素，但是锂离子电池在使用过程中如果遇高温环境或者过充、浮充，均会导致正极的钴酸锂发生结构破坏，钴元素溶出，少量溶出并不会对电池造成影响，因为电解液中含有防过充添加剂，如碳酸亚乙烯酯(VC)，它会与溶解出的钴元素形成稳定的络合物[10]，钴元素不会通过隔膜进入负极破坏SEI膜，而如果长期在高温环境使用或者长期浮充、过充，溶解出的钴元素没有更多的过充添加剂来络合，就会通过隔膜进入负极，破坏SEI膜，电池在高电压环境下，电解液会自动修复SEI膜，从而产气，最终导致电池出现鼓胀[11]。

表2 客诉电池ICP测试数据 %

客诉电池ICP分析正极中含有0.007 8%的Cu元素，属于正常范围，正极、隔膜中微量的Cu元素是由于电芯制作过程中卷芯中微量水分与电解液反应生成HF腐蚀负极铜箔，此外电解液会分解形成微量的PF5氧化铜箔[12]，形成微量的Cu2+。而如果电池制作过程中水分过高、电解液放置过久、温度过高，会产生较多的HF以及PF5，形成较多的Cu2+，在充放电过程中Cu2+会在正负极析出，严重影响电池的性能，甚至会影响到电池安全。

图2为客诉电池隔膜的SEM图，隔膜对正极侧已出现明显裂纹，隔膜对负极侧出现轻微裂纹，正极在满电后氧化性较强会将隔膜氧化，出现类似裂纹，负极出现的轻微裂纹应为正极导致延伸至负极侧。

(a)对正极侧 (b)对负极侧

图2 客诉电池隔膜的SEM图

根据以上分析，判断本次客诉电池长期处于高温高电压环境中，正极钴元素溶出，导致正极结构发生破坏，Co与O2导致SEI膜分解，SEI膜又在高电压状态下自行修复导致产气，电池鼓胀，电解液消耗完后电池中无离子通道，不能构成通路，导致电池无法进行充放电。同时，高压状态下正极侧具有强氧化性导致隔膜对正极侧出现氧化裂纹。

2.2 过放模拟分析

如图3所示，常温下正常电池过放至3、2、1、0.5、0.2、0 V后电压会迅速反弹，放电截止电压越低反弹后的电压越低，过放截止电压大于0.2 V的电池均未发生明显产气现象，过放至0 V的电芯出现了明显的产气现象。当过放截止电压高于0.2 V时，锂离子从负极脱嵌，而过放至0 V时，负极中已经没有足够的锂离子脱嵌形成氧化电流，SEI膜开始分解，导致产气。

图3 不同电压阶梯过放图

过放至0 V的电池主要产气为CO2，占比超过90%，如表3所示，其主要是由于SEI膜分解导致，原理如式(19)～(20)所示。

表3 过放气体成分 %

图4为长期对过放电池进行跟踪的情况，发现电压在反弹之后会下降，过放电压越低，反弹后下降速度越快，过放至2.5 V再静置38天后电压的K值均值为0.183 mV/h，放电至3 V的电池电压的K值为0.066 mV/h，正常电池的K值一般要求在－0.04～0.04 mV/h之间，低压下K值均大于正常电池的K值标准，过放截止电压越低，长期存储K值越大。过放电池内阻变化无明显规律。

(a)电压变化趋势 (b)内阻变化趋势

图4 过放至2.5、3 V电压、内阻变化趋势

对不同过放电电压电池进行ICP测试，过放至3、2、1、0.5、0.2 V均未明显析铜，而当过放至0 V时，正极片、隔膜中铜元素超过0.1%（质量分数），如表4所示，其原因为过放至电压大于0.2 V时，电池负极电势并未达到铜溶解电位，或只是短暂达到铜溶解电位，停止放电后，电池电压会迅速反弹，使其负极电势低于铜溶解电位，导致过放至0.2 V以上时，正极、隔膜铜含量均较少；而过放至0 V时，其负极中已经无足够的锂离子以维持其氧化电流，此时铜箔溶解、SEI膜分解以维持其氧化电流，导致正极、隔膜中铜含量较高。

表4 不同过放电电压电池ICP测试

2.3 高温浮充模拟分析

高温浮充电池经过长时间的浮充最终都产气鼓胀，45 ℃电池浮充26天鼓胀，60 ℃电池浮充6天鼓胀，70 ℃电池浮充4天就产生了鼓胀，如表5所示，温度越高，其内部发生反应越快，电液分解越快，所以鼓胀越快，而60 ℃(4.2～4.4 V)循环16天鼓胀，比60 ℃浮充明显持续时间长，说明4.2～4.4 V循环产生的钴溶出更慢。

表5 高温浮充鼓胀时间天

对浮充的电池数据进行监控，60 ℃浮充时间到4 500 min时，电流开始增加，如图5(a)所示，说明电池内部开始发生反应，电流越来越大，直到电池鼓胀。图5(b)为4.2～4.4 V循环到100次时，容量迅速下降，说明电池中的活性锂已经明显变少，活性锂在不停修复SEI膜。

(a) 60 ℃浮充电流变化 (b)4.2～4.4 V浮充容量衰减图

图5 60℃浮充电流变化与4.2～4.4 V浮充容量衰减图

表6为高温浮充气体成分，含量最高的均为CO2，占比80%以上，其次为CH4和C2H6，说明其产气原理为SEI膜被破坏，电解液在高压下反复修复SEI膜导致产气，最终鼓胀，浮充产气的机理如式(1)～(18)所示。

表6 高温浮充气体成分 %

表7为高温浮充ICP测试数据，浮充电池的负极Co含量均超过了0.1%（质量分数），其原理为浮充导致正极锂离子持续脱出，正极结构被破坏，正极钴元素溶出，通过隔膜进入负极。钴元素含量与浮充时间以及温度关系较大，温度越高、时间越长，负极钴元素含量越多，正极结构破坏越严重。

表7 高温浮充ICP测试数据 %

结论

本文以一次客户投诉为切入点，通过气体成分、ICP、SEM等手段分析了该客诉电池的鼓胀原因，并对其机理做了探讨。过放、过充模拟实验表明：正常电池过放截止电压高于0.2 V均不会导致电池鼓胀，正极、隔膜中的铜含量也属于正常水平；过放至0 V时，电池会发生明显产气现象，气体中CO2含量超过90%，同时正极、隔膜铜元素会超过0.1%（质量分数）；电池低压长期存储K值会比正常水平大，过放截止电压越低，K值越大，但不会出现鼓胀现象，电池内阻无明显变化规律；高温浮充测试电池均发生鼓胀，4.4 V体系45 ℃浮充26天鼓胀，60 ℃浮充6天鼓胀，70 ℃浮充4天鼓胀，60 ℃(4.2～4.4 V)循环16天鼓胀，浮充起鼓电池负极钴含量均超过0.1%（质量分数），浮充产气主要为CO2、CH4、C2H6等气体。

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锂电池鼓气成分及原理分析

来源：锂电联盟会长

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