500次循环90%，2Ah电池300Whkg！韩国锂金属电池再迎新突破
随着电动汽车续航里程的持续增加，动力电池的能量密度也在不断的提升，目前采用三元材料/石墨体系的锂离子电池的能量密度已经达到230Wh/kg-260Wh/kg，进一步提升电池的能量密度需要采用容量更高的正负极，例如NCM811和硅碳混合负极等，但是即便是采用了高镍+硅碳的混合体系锂离子电池的能量密度也很难突破350Wh/kg，而未来要达到500Wh/kg的能量密度唯一途径就是采用锂金属负极。
锂金属负极的理论比容量可达3860mAh/g，并且具有优异的导电性能，是一种理想的负极材料，但是锂金属负极在电流密度较大和面密度较大的情况下会导致Li枝晶的生长，一方面降低电池的库伦效率，影响锂离子电池的使用寿命，另一方面，Li枝晶在过渡生长的情况下可能会穿透隔膜导致正负极短路，引起严重的安全事故，Li枝晶问题也成为了阻碍Li金属负极应用的最大的阻碍。
为了提升电解液在金属Li表面的稳定性，抑制Li枝晶的生长，作者首使用3M浓度的LiNO3的二乙二醇二甲醚（DEGDME）溶液对金属锂表面进行了处理，从而在Li负极的表面形成一层富含Li2O的SEI膜，电解液锂盐采用1M的LiPF6和0.05M的LiDFOB混合锂盐，溶剂采用了EMC和FEC（3:1）混合溶剂，同时正极采用了Al梯度掺杂的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2作为活性物质。
为了分析电解液中对金属Li负极稳定性的影响，作者制作三种Li/Li电池：1）第一种采用EMC/FEC混合电解液，不添加LiDFOB，bare-Li /EF-31/bare-Li；2）第二种在电解液中添加LiDFOB，bare-Li /EF-31-D/bare-Li；3）第三种电池在第二种电池的基础上采用LiNO3对Li金属负极进行预处理，LiNO3-treated Li/EF-31-D/LiNO3- treated Li。
下图为上述的三种电池的Li金属表面SEI膜情况，从F1s图中我们能够清楚的看到三种负极表面在684.8eV附近都有非常强的LiF峰，这主要是因为LiPF6和FEC在负极表面分解。三种电极表面SEI膜的主要区别体现在O1s上，对于第一种电池我们能够在530.5和533.5eV附近看到两个分别代表羧基氧（C=O）和醚氧（–(CH2–CH2–O)n–）的峰，这主要是电解液中的碳酸酯溶剂在金属Li表面分解产生的，但是在电解液中添加0.05M的LiDFOB后，SEI膜的中的有机氧含量明显降低，而位于531.8eV附近的Li2CO3中无机氧的含量明显上升，这表明LiDFOB的加入能够促进在金属Li表面形成一层以无机成分为主的SEI膜，显著提升SEI膜的稳定性。
有研究表明在金属Li表面形成一层富含Li2O的SEI膜能够显著的改善Li金属负极的界面稳定性，因此LiNO3也成为了Li金属二次电池电解液中一种常见的添加剂，但是LiNO3在碳酸酯类电解液中溶解性较差，而对LiNO3溶解性较好的醚类电解液抗氧化能力由比较差，为了解决这一问题作者采用了将金属Li负极在LiNO3的醚溶液预处理的方式，在金属Li的表面形成了一层富含Li2O的SEI膜。从下图a和b的原子力显微镜能够看到没有处理的金属Li表面非常粗糙，沟壑纵横，而经过LiNO3处理后的金属Li表面非常光滑，从而确保Li金属表面均匀的电流分布，从而保证Li的均匀沉积，减少Li枝晶的生长。
从下图c、d、e我们也能够看到LiDFOB添加剂和LiNO3表面处理对金属Li沉积物形貌的影响，无论是在何种电流密度下，采用LiDFOB和LiNO3添加剂后沉积的Li颗粒的直径显著增大，从而减少Li枝晶的生长，从下图f-h的横截面图也能够看到添加LiDFOB添加剂和LiNO3处理后的负极Li沉积更加致密，孔隙更小，表面的SEI膜也更光滑，这都有利于金属Li负极循环寿命的提升。
在经过反复的Li沉积后作者对电池进行了拆解，然后对电极的截面进行了分析（结果如下图所示），从下图g和h能够看到即便是经过了反复的Li沉积后经过LiNO3处理后的Li金属表面仍然保持了光滑的表面，但是没有处理的Li金属表面则变得非常粗糙。
为了验证上述的三种电池的循环性能，作者采用1.8mA/cm2的电流密度和1.8mAh/cm2的面密度对三种电池进行恒流充放电循环，从下图a我们能够看到第一种电池循环性能最差，大约在90次循环后电池的内阻就出现了显著的升高。在电解液中添加LiDFOB后电池的循环性能有所提升，达到了150次，而如果我们再采用LiNO3对金属Li进行预处理后电池的循环性能得到了显著的提升，循环250次后电池内阻仅轻微上升。如果我们进一步将充电电流密度提高到3.6mA/cm2则差距就将更加明显（如下图b所示）。
对金属Li电极的横截面分析能够发现，第一种电池的Li负极表面的死Li层厚度达到了159um，而剩余Li层厚度仅为142um，在电解液中添加LiDFOB后死Li层的厚度显著降低，特别是采用LiNO3预处理后的Li电极表面死Li层厚度显著低于其他两种电池（如上图a-f所示）。
为了验证上述电解液添加剂和金属Li表面预处理措施的效果，作者采用Al梯度掺杂的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2材料作为正极组成了扣式全电池，下图中作者对比了Al梯度掺杂的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2材料与普通NCM622材料的性能，从下图a能够看到在4.3V、0.18mA/cm2条件下，NCM7.5/1/1.5材料的容量为205mAh/g，NCM622材料为195mAh/g，从下图b能够看到NCM7.5/1/1.5材料的倍率特性要显著好于NCM622材料，同时在循环性能上NCM7.5/1/1.5材料相比于NCM622材料也具有明显的优势。
采用经过表面预处理的Li金属负极，NCM7.5/1/1.5材料正极，添加LIDFOB添加剂的电解液，作者制作了Li/NCM扣式全电池，电极的涂布量为2mAh/cm2，并分别采用1.8mA/cm2充/3.6mA/cm2放，以及3.6mA/cm2充/9mA/cm2放两种制度进行循环，可以看到电池在两种循环制度下都展现出了非常优异的循环稳定性。
为了验证上述措施在实际使用中的可行性，作者采用200um厚的Li箔，NCM7.5/1/1.5材料制作了软包电池，从下图可以看到对金属Li负极进行表面预处理，并在电解液中添加LiDFOB添加剂后电池的循环性能得到了显著的提升，循环500次的容量保持率可达90%（如下图c所示），作者计算表明该电池在2Ah容量下该电池的能量密度可达300Wh/kg，这里主要是因为作者采用的Li箔比较厚导致Li过量较多（N/P比达到20:1），同时电解液也过量较多（电解液/容量=7），因此限制了电池能量密度的提升。
Jang-Yeon Hwang的工作表明通过采用LiNO3对金属Li表面预处理形成一层富含Li2O的SEI膜，并在电解液中添加LiDFOB添加剂能够显著提升Li金属表面SEI膜中的无机成分含量，从而形成更加稳定的SEI膜，显著改善Li金属负极的循环稳定性，对于Li二次电池的发展具有重要的意义。
本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
Customizing a Li–metal battery that survives practical operating conditions for electric vehicle applications, Energy Environ. Sci. DOI: 10.1039/c9ee00716d, Jang-Yeon Hwang, Seong-Jin Park, Chong S. Yoon and Yang-Kook Sun
文/凭栏眺
二氧化碳也可以做电池！造价成本比锂电池低，使用寿命却长得多
二氧化碳通常作为发电的副产品排放，有时候发电情况也会用排放多少二氧化碳来衡量。
以美国为例，2022年他们国家每发一度电大约会有0.86磅（1磅约等于453.6克）的二氧化碳排放量[1]。
图源：参考1（AI翻译）
煤电的二氧化碳排放量是所有发电形式中第二多的，达到2.3磅每度，仅次于石油的2.38磅每度，但是石油很少直接用于发电，而煤基本都是用来发电的，每个国家的电网都有较高比例的煤电装机容量。
现在，中国煤电的装机容量占总容量的40%不到点（实际发电比例要比这个高），这个比例在这几年算是下降很多了，但比起美国依然还是高的。
所以，实际上咱们国家平均每发1度电的二氧化碳排放量比美国还要高（因为煤电比例高）。
然而，很多人可能不知道，二氧化碳也可以被收集起来用于发电，它是很好的充电电池材料，能够储存电能，并在需要的时候释放这些电能。
图：手机锂电池
二氧化碳电池如何工作？
关于充电电池，很多人都会想到锂电池、纳电池等化学电池，应该很少有人会想到二氧化碳，但科学家确实找到了方法，而且已经得到应用。
锂电池或者纳电池是通过材料的氧化还原反应来实现电能的存储和释放，但是二氧化碳电池有着完全不同的电能储存和释放方式——它利用的是二氧化碳超临界流体 的奇特物理性质。
当二氧化碳超过一定温度和压力——即31.1°C和7.39 兆帕时，二氧化碳就会变成超临界状态，在这种状态下，它可以像气体一样膨胀，但仍具有液体的密度。
实际上在这种状态下它可以像其它液体一样溶解一些物质，咖啡中的咖啡因很多时候就是通过超临界二氧化碳溶解的。
图：二氧化碳电池的工作原理，右边是二氧化其它，而左边三个管是储存二氧化碳液体
当然，要利用它发电或者释放电能的话，利用的是它在膨胀时保持的高密度，这样就可以将它泵送过涡轮，并驱动涡轮旋转，从而发电[2]。
放电过程解决了的话，那么如何充电呢？
这个也很简单，就是让它达到超临界的温度和压力就可以了，这个温度几乎就是常温了，所以充电时基本只要将电能转化为压力就好了。
二氧化碳电池的优缺点
实际上，利用超临界二氧化碳发电并不是什么新鲜事，它一直被提出，并已经发展为各种发电方式中蒸汽的可靠替代品——主要包括核能和聚光太阳能。
但是，就像我们看到的那样，很多人并不熟悉，这是因为它确实有一些缺点，没法广泛应用。
首先，从二氧化碳的发电原理，我们就可以知道这种电池根本无法像锂电池、纳电池那样是模块化，可以做成各种形状各种大小 。
由于膨胀后变成二氧化碳气体，它需要一个相当大的空间来储存这些二氧化碳，所以它根本就无法像锂电池、纳电池那在普通老百姓身边得到广泛应用。
另一方面，它的往返效率其实并不高，大约75%前后，也就是1度电给它充电话，它只能释放出0.75度电。
作为对比，锂电池往返效率可以达到85%（化学电池是目前往返效率最高的储能方式）[3]。
不过，二氧化碳电池也是有自己的优点。
二氧化碳电池和锂电池的对比，图源：参考3
首先 ，它是用环保的、取之不尽的工业废料——二氧化碳，这相比于锂电池就好太多了，锂资源并不算丰富，不过纳相对好一点。
其次 ，二氧化碳电池的往返效率不会随着时间推移而降低 ，30年以上它依然可以保持在75%左右的效率，但是像锂电池这样的化学电池，它随着时间推移效率会显著下降，两三年可能就大不如从前。
另外 ，二氧化碳电池的放电深度在所有条件下几乎都是100%，而化学电池并不是如此，化学反应因受到各种因素影响，放电深度会出现显著变化。
最重要的是，二氧化碳电池的造价成本比化学电池要低一点，如果以存储相同电量来比较的话，每度锂电池的造价是二氧化碳电池的1.7倍左右。
其实，从二氧化碳电池的优缺点来看，它并不适合作为普通的家用电池，但它非常适合作为电网中的储能电站 。
图：丰宁抽水蓄能电站
储存电力有多重要？
在河北省承德市的丰宁山上，有一座特殊的水电站，它建在山顶，平时要用电抽水上去灌满水库，然后在放水到下一个水库发电。
这个水电站就是丰宁抽水蓄能电站 ，它是本世纪人类建造的最大抽水蓄能电站，总投资达到192.37亿元，上水库总库容达到4504万立方米。
由于用电抽水，再放水发电，这个过程是有能量损耗的，所以很多人想不明白为什么要做这种亏本的买卖。
其实，原因很简单，国家电网的电是发多少必须用多少 ，不然发电站是要过热甚至烧毁掉的。
所以就需要这种储能电站，在发电量多到用不完的时候，就把电导给储能电站储能，而在发电量不足的时候，就将储能电站的电释放出来，丰宁抽水蓄能电站就是这种，它的本质也是一个“充电电池”，充电就相当于将电能转化为重力势能。
随着碳中和的相关规定，各个国家清洁能源——如风电站、太阳能的装机容量变得越来越多，但是这些发电站是靠天吃饭的，并不能人为控制时时刻刻的发电量。
二氧化碳储能电站的模拟图，图源：参考3
所以，随着这些不稳定的清洁能源使用的变多，储能电站的需求会越来越大的，二氧化碳电池也可以像抽水蓄能电站一样，在发电量大的时候给它充电，而发电量不足的时候再释放电能。
不过，二氧化碳电池的往返效率比抽水蓄能电站要差一些，好在它利用的是二氧化碳，这算碳排放的合理利用了。
最后，还有一点值得一提，虽然二氧化碳非常稳定，无毒无害，但今年意大利即将上线的一个二氧化碳电池储能电站，可能需要储存1000吨二氧化碳——一个巨大的穹顶结构用于储存，这将会是一个相当危险的设施。
如果这些二氧化碳不小心泄漏的话，可能会导致周围相当宽范围内的生物集体死亡。
参考：
[1].https://www.eia.gov/tools/faqs/faq.php?id=74&t=11
[2].https://spectrum.ieee.org/this-power-plant-runs-on-co2
[3].https://energydome.com/co2-battery/
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