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锂电池是如何充放电的？

锂电池作为可充电池，可以重复多次使用。它的应用非常广泛，如我们日常生活中的手机内部电池、充电宝、电动车电池等。

那么，锂电池地如何充放电的呢？在回答这个问题之前，我们有必要先了解锂电池的结构以及锂的一些特性。

锂电池只要由三部分组成，如下图1-1所示，分别涂覆石墨的铜箔、涂覆锂化合物的铝箔和含有锂的有机盐的电解质。而锂电池的充放电其实就是锂离子与自由电子的往复移动。

图1-1

不同金属有不同的电化学势，所谓电化学势，简单来说，就是金属失去电子的趋势，如下图1-2所示给出的一些常见金属的电化学势，其中最容易失去电子的锂被用于锂离子电池。

显然，锂失去电子的倾向最高，而氟失去电子的倾向最小。这是因为锂的最外层只有一个电子，非常容易失去；而氟最外层有8个电子，非常稳定（原子的最外层最多只能有8个电子，1个时最活跃，8个时最稳定）。

图1-2

纯锂是一种高活性金属，放到水里直接沸腾，但锂的金属氧化物非常稳定，若我们以某种方式从这种金属氧化物中分离出一个锂原子，这个锂原子极不稳定，会瞬间形成一个锂离子和一个电子，如下图1-3所示。

图1-3

然而，正如上文所说，锂作为金属氧化物的一部分，处于金属氧化物中比处于这种锂原子游离的状态要稳定得多。所以，如果能为锂和金属氧化物之间的电子和锂离子流动提供两条不同的路径，锂原子会自动跑到金属氧化物部分，这个电子的路径就是外电路。

换言之，就像人一样，相对于漂泊不定的日子，我们都喜欢稳定的生活，锂也是同理，若能够依附其金属氧化物达到一种稳定的状态，它必是不喜欢以锂离子和电子的状态存在的。所以我们用电场力把锂从金属氧化物中提出来，然后又给它的离子和电子提供不同路径（撤去外电场），如下图1-4所示，它就会顺势回到氧化物中。

图1-4

实际的锂离子电池含有电解质和石墨，如下图1-5所示。其中石墨具有层状结构，因此分离的锂离子可以很容易地储存在那里。石墨和金属氧化物之间的电解质起到保护作用，它只允许锂离子通过，不允许电子通过。

图1-5

当外加电源（电场）时，由于异性相吸，电源的正极显然会从金属氧化物的锂原子中吸引电子，并推动这些电子沿外部电路流通，并到达石墨层。注意，这些电子不能流过电解质。

同时，带正电的锂离子也会被吸引到负极，并流过电解质，到达石墨层。此时石墨层就含有大量的锂离子和电子。其中这些离子和电子就是锂原子，但因为锂原子不稳定，所以就以锂离子和电子的形式存在。

一旦金属氧化物中的所有锂原子到达石墨层，电池就充满电。

此时，锂原子的不稳定状态就像山顶的小球一样，一旦移除电源，并连接负载，锂原子就会作为金属氧化物的一部分恢复到稳定状态。由于这种想要趋于稳定的趋势，电子锂通过负载回到氧化物，而锂离子穿过电解质回到氧化物，就像小球从山顶滑下来一样，最后锂离子和电子结合形成锂原子固定在其金属氧化物中。

图1-7

整个过程如图1-7所示，注意，石墨在锂离子电池的化学反应中没有发挥作用，它只是锂离子的存储介质。

如果由于某些异常情况导致电池内部温度升高，电解质干涸，此时锂离子和电子全部沿同一路径跑向氧化物，相当于阳极和阴极之间发生短路，这可能会导致火灾或爆炸。

为了避免以上这种情况，在电极之间放置了一层绝缘层，如下图1-8所示，称为隔板。由于其微孔，隔膜可渗透锂离子，但电子不能通过.

图1-8

在实际锂电池中，石墨和金属氧化物分别涂覆在铜箔和铝箔上，箔在这里充当集电器，并且可以很容易地从集电极中取出正极片和负极片，如下图1-9所示。其中铜箔引出负极，铝箔引出正极。

图1-9

锂的有机盐用作电解质，并将其涂覆在隔板片上，所有这三块板都围绕一个中央钢芯缠绕在圆柱体上，从而使锂电池更加紧凑。标准锂离子电池的电压在3-4.2伏之间。

以上就是锂离子电池的工作原理，显然，它的充放电过程其实就是锂离子和电子的往复运动过程，充电时，给电池施加电源，让锂离子和电子沿不同路径跑到石墨层，此时锂原子很不稳定；而放电就是给电池施加负载，让锂离子和电子沿之前路径跑到金属氧化物侧，此时锂原子作为金属氧化物的一部分比较稳定。

你明白了吗？

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干货丨锂电池充放电测试方法详解

锂离子电池的循环寿命是其重要的性能指标，无论正极材料还是负极材料的研究，都需在实验室中对应用材料组装的电池循环性能测试，本文对实验仪器及方法都进行了详解。

扣式电池充放电模式包括恒流充电、恒压充电、恒流放电、恒阻放电、混合式充放电以及阶跃式等不同模式充放电。实验室中常采用恒流充电(CC)、恒流-恒压充电(CC-CV)、恒压充电(CV)、恒流放电(DC)对电池充放电行为进行测试分析，而阶跃式充放电模式则多用于直流内阻、极化和扩散阻抗性能的测试。考虑到活性材料的含量以及极片尺寸对测试电流的影响，恒流充电中常以电流密度形式出现，如mA/g(单位活性物质质量的电流)、mA/cm2(单位极片面积的电流)。充放电电流的大小常采用充放电倍率来表示，即：充放电倍率(C)=充放电电流(mA)/额定容量(mA˙h)，如额定容量为1000 mA˙h的电池以500 mA的电流充放电，则充放电倍率为0.5 C。目前电动汽车用锂离子电池已发布使用的行业标准QCT/743—2006中指出锂离子通用的充放电电流为C/3，因此含C/3 的充放电行为测试也常出现在实验室锂离子电池充放电测试中。

倍率性能测试有3 种形式，包括采用相同倍率恒流恒压充电，并以不同倍率恒流放电测试，表征和评估锂离子电池在不同放电倍率时的性能;或者采用相同的倍率进行恒流放电，并以不同倍率恒流充电测试，表征电池在不同倍率下的充电性能;以及充放电采用相同倍率进行充放电测试。常采用的充放电倍率有0.02 C，0.05 C，0.1 C，C/3，0.5 C，1 C，2 C，3 C，5 C 和10 C 等。

对电池的循环性能进行测试时，主要需确定电池的充放电模式，周期性循环至电池容量下降到某一规定值时(通常为额定容量的80%)，电池所经历的充放电次数，或者对比循环相同周次后电池剩余容量，以此表征测试电池循环性能。此外，电池的测试环境对其充放电性能有一定的影响。

下文将详细介绍充放电测试所用的仪器和方法。

1 实验仪器介绍

锂电池的充放电测试一般采用恒流-恒压充电、恒流放电模式，记录该过程中的测试时间、电压和电流等数据，通过分析该过程中数据的变化来表征电池或材料的容量、库仑效率、充放电平台以及电池内部参数变化等电化学性能参数。

现阶段国内外相关单位使用的电池测试系统包括Arbin公司的电池测试系统、新威公司的电池测试系统、蓝电公司的系列电池测试系统以及MACCOR公司的电池测试系统等，见表1。此外拜特电池测试系统和Bitrode电池测试系统则多用于大容量电池、电池组等装置的测试分析。一些电化学工作站也具有扣式锂电池电化学性能测试功能，但由于通道设计、功能设计等原因，多用于电池的循环伏安法测试分析、阻抗测试及短时间的充放电测试，电化学工作站仪器厂家包括Autolab、Solartron、VMP3、Princeton、Zahner(IM6)、上海辰华等。

在实验室锂电池的测试过程中，还经常要用到防爆箱和恒温箱(图1)。实验室用电池防爆箱多用于大容量电池的测试，在研究扣式电池一些特殊性能测试的时候也会用到，如高倍率、高温性能测试等。实验室用恒温箱温控多为25 ℃，且实际温度与设定温度间的温差精度不超过1 ℃。在电池的高低温性能测试中，最低温度可达到70 ℃，最高温度可达150 ℃。考虑到宽温度范围的恒温箱价格较贵，且应用较为集中，因此建议多台恒温箱设定不同温度集中测试使用，即同一种验证材料组装多支扣式电池分别测试常温及高低温性能，实验室测试常用温度为25 ℃、55 ℃和80 ℃(图2)。在选择恒温箱时，尽量采用专门用于电池测试的恒温箱，此类恒温箱含有专业的绝缘绝热口用于连接电池测试导线。电池在连接测试夹具时，需使用绝缘镊子，且测试电池需整齐置于防爆箱或恒温箱内，设定测试温度，待温度达到设定温度后开启电池测试程序，测试过程中建议贴标签注释测试信息(图 3)。

表 1 几种电池测试系统主要性能对比

图 1 实验室用电池防爆箱和恒温箱

图 2 不同设定温度的实验室用恒温箱

图3 恒温箱中扣式电池安装图

2 充放电测试常规实验流程

将测试电池安装在测试仪器上，置于(25±1)℃ 测试环境中。设置以下程序：静置10 min;以1.0 C电流恒流充电至4.2 V，然后恒压充电至电流下降至0.05 C，充电停止;静置5 min;然后以1.0 C 电流恒流放电至3.0 V;重复上述充放电步骤5～10次。

上述测试参数为常规全电池测试参数，一般正极材料/金属锂扣式电池的电压范围为3.0～4.3 V，负极材料/金属锂扣式电池的电压范围为0.005～1.0 V，特殊高电压正极材料(如高电压钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基层状氧化物等材料)或其它正极材料(如磷酸铁锂材料)可依据电极材料特性和电解液、固态电解质耐受氧化电压进行电压范围调整，其它参数不变。负极材料/金属锂扣式电池以及无锂正极材料(如 MnO2 等)/金属锂扣式电池在测试时首先放电至最低电压窗口，然后进行充电。需要注意的是，目前在许多文章中的负极材料测试范围为 0.005～3.0 V，而在全电池测试过程中，一般能够采用的电压范围对应于负极半电池测试实际上不超过1.0 V，例如对于石墨或者硅基负极材料，可用的电压范围为0.005～0.8 V，对于钛酸锂这种负极材料，可用的电压范围为1.2～1.9 V。因此对于某些文章中在宽电压范围内获得的高容量和高首次库仑效率，其在全电池中并不能发挥出来，实际意义并不大。针对软碳或硬碳负极材料，或者目前正在开发的复合金属锂负极材料，放电截止电压可以更低，如 0 mV甚至50 mV，具体情况需要具体分析。建议多数负极材料的半电池测试控制电压范围在0.005～1.0 V，超过这个电压范围，在结果的陈述及应用前景的描述上需要特别声明，以免夸大结果。

测试电池材料实际容量的时候，尽量使用小倍率进行充放电，以减小极化产生的容量误差，得到电池的真实容量，一般选择 0.1 C 的倍率进行测试。

操作人员在测试仪器上装卸扣式电池时需佩戴绝缘手套及口罩和防护眼镜;由于测试通道较多，需对测试电池、测试通道进行特殊标记，并在相关仪器前贴醒目标签注释以防他人误操作。

3 倍率充放电测试常规实验流程

倍率充放电测试一般分为3 种形式，相同倍率充电不同倍率放电、不同倍率充电相同倍率放电和不同的倍率充放电测试。下面以充放电电压窗口为3.0～4.2 V 的扣式电池测试为例进行介绍。

电池连接测试仪器并置于稳态环境中，静置5 min;以0.5 C 电流放电至3.0 V，静置10 min 后以0.5 C 恒流充电至4.2 V，在4.2 V 恒压至电流下降为0.05 C 截止，然后以不同形式进行倍率充放电测试。

相同倍率充电不同倍率放电的实验流程为：静置5 min 后以不同的倍率放电至3.0 V，并记录放电容量，静置10 min 后以0.5 C 恒流充电至4.2 V，在4.2 V 恒压至电流下降为0.05 C 截止。不同倍率充电相同倍率放电的实验流程为：静置5 min 后，以0.5 C 倍率恒流放电至3.0 V，静置10 分钟，然后以不同倍率恒流充电至4.2 V，在4.2 V恒压至电流下降为0.05 C 截止。

不同的倍率充放电的实验流程为：静置5 min后，以不同的倍率恒流放电至3.0 V，静置10 min，然后以相同的倍率(电流)进行恒流充电至4.2 V，在4.2 V 恒压至电流下降为0.05 C 截止。

根据测试形式，改变不同的倍率重复上述某个实验流程，充放电倍率由低到高(一般为0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 以及5 C 等更高倍率)。建议相同倍率充放电循环5～10 次。

4 充放电循环测试常规实验流程

在对电池的循环性进行测试时，可在上述充放电测试(2节内容)的基础上，增加循环次数，对比相同循环次数后的容量保持率。或重复充放电循环，当放电容量连续两次低于初始放电容量的80%时，确定此时的循环周数。

5 高低温测试常规实验流程

锂离子电池高低温性能测试中，高温性能测试一般设置为45 ℃、55 ℃、80 ℃或更高温度，低温性能测试一般设置为0 ℃、-10 ℃、-20 ℃、-30 ℃或-40 ℃，测试流程同2、3、4 节内容。测试数据需要与室温的数据进行对比，因此在高低温测试之前需进行常温的充放电测试(即2节测试内容)。而在进行放电效率测试的时候，建议采用室温(25±1)℃下进行恒流-恒压(CC-CV)模式充电至100% SOC，在不同温度下静置30 min 后进行恒流放电(DC)。

参考资料：

[1] 吴宇平, 戴晓兵, 马军旗, 等. 锂离子电池: 应用与实践[M]. 化学工业出版社材料科学与工程出版中心, 2004.

[2] 王其钰, 褚赓, 张杰男, 等. 锂离子扣式电池的组装, 充放电测量和数据分析[J]. 储能科学与技术, 7(2): 327-344.

[3] 王其钰, 王朔, 张杰男, 等. 锂离子电池失效分析概述[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(5): 1008-1025.

[4] 张勇, 武行兵, 王力臻, 等. 扣式锂离子电池的制备工艺研究[J]. 电池工业, 2008, 13(2): 86-90.

[5] 蔡勇. 锂离子电池电化学性能测试系统及其应用研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2015.

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