锂离子电池，Nature Energy！

▲第一作者：Hoon-Hee Ryu

通讯作者：Yang-Kook Sun

通讯单位：韩国首尔汉阳大学

论文doi：10.1038/s41560-023-01403-8

锂离子电池中富镍层状正极材料的不稳定性主要归因于其不稳定的表面反应性。这种反应性会导致阴极表面残留锂杂质并与电解液发生严重的副反应。

1.本工作提出了一种使用Co溶水的洗涤工艺，用于同时去除残留的锂并在富镍层状阴极上形成保护涂层 。洗涤通过与残余锂化合物的反应诱导了近表面结构的重构，从而阻止电解液与富Ni表面的直接接触。

2.本工作在洗涤后的阴极上增加一层氟涂层，阻碍盐的分解，防止副产物在电解质阴极界面触发自催化副反应，从而抑制循环过程中的气体产生。

3.这些近表面重构的组合协同延长了富镍阴极的循环寿命，满足了下一代电池在实际应用中对能量密度、耐久性和安全性的要求。

图文解析

图1.正极表面富Co层的形成

要点：

1、通过热重(TG)-质谱(MS)分析，了解阴极材料在水洗后热处理过程中发生的反应。图1a显示了用Co溶水冲洗正极并在150°C真空干燥后再进行热处理的TG-MS分析结果。

2、在TG-MS分析中，未洗涤的正极材料在加热过程中没有显示出任何显著的重量减少，而共洗涤的阴极材料显示出两个阶段的重量减少：在60至120°C之间减少了-0.2 wt%，然后在150至450°C之间减少了大约-1 wt%。

3、值得注意的是，衍生的质量分布与H2O和CO2的联合气体演化曲线非常相似，这表明正极的重量损失归因于H2O和CO2的演化 。H2O的来源被推测与LiOH有关，而CO2的释放是由Li2CO3的分解引起的。然而，观察到的热分解温度范围与文献报道不符：LiOH在400-600°C之间分解为Li2O和H2O，而Li2CO3通常在700°C以上开始分解，产生Li2O和CO2。剩余的锂化合物可能通过与质子的反应而发生分解，而不是上述传统的分解途径。

4、研究人员提出，质子的存在可以催化Li2CO3化学分解产生H2O和CO2：Li2CO3+2H+→2Li++H2O+CO2。这种反应发生的概率很高，因为将阴极材料浸泡在水中不仅减少了阴极表面残留的锂化合物，而且在漂洗过程中通过质子交换反应将层状结构中的锂离子提取出来。

5、透射电子显微镜(TEM)-能量色散X射线光谱(EDS)图像(图1b)表明，薄的富Co层均匀地覆盖在外层初级粒子的表面。图1c，d展示了F-Co洗涤正极表面的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF STEM)图像。与傅里叶滤波图像所揭示的层状结构不同，无序结构在厚度为几纳米的近表面区域清晰可见。

图2. 重构近表面性质的表征

要点：

1、TEM-EDS结果(图2a)显示了富Co和F涂层的空间分布。与富Co层类似，F包覆层在热处理过程中平滑地覆盖在正极表面并扩散到颗粒内部(图2a)。Co和F元素的叠加图清楚地说明了覆盖在正极表面的富Co层，其次是富F层的封装。

2、元素线扫描(图2b)和ToF-SIMS分析进一步证明了包覆层的这种空间构型。采用X射线光电子能谱(XPS)进一步分析了正极的近表面结构。F 1s谱证明了LiF化合物存在于F包覆和F-Co洗涤的正极表面。由于洗涤或F包覆减少了残余锂化合物，因此与未洗涤的正极相比，Li2CO3在532 eV和晶格O2-在529 eV处对应的峰强度分别降低和增加。

3、在Co-washed和F-Co- washed正极中观察到的晶格O2-峰向高结合能的轻微移动表明了贫氧表面的存在，如图1c，d所示。在正极的Li 1s XPS谱中也观察到了类似的特征。每个正极在Li 1s区域呈现两个峰重叠的轮廓，分别代表正极表面上的残余锂化合物和结构中的插层锂。

4、与未洗涤的正极相比，经过洗涤或F包覆处理后，表面锂峰的强度降低。富Co或富F层的形成可能会在表面消耗额外的锂，导致F包覆和/或Co洗涤的正极在55.3 e V处的峰强度比DI洗涤的正极有所降低。

图3. 基于表面修饰的电化学性能比较

图4. 正极的失效分析

要点：

1、图3a显示了正极的初始充放电曲线，并在纽扣电池中进行了初步测试。所有正极材料在充电过程中表现出几乎相似的曲线；然而，未经洗涤的正极提供了226.9 mAh g-1的最低放电容量，库伦效率(CE)为94.3%，通过F包覆略有改善为227.7 mAh g-1，CE为95%。相比之下，其他洗涤正极由于高的CE (>96%)而表现出较高的放电容量。

2、在未洗涤的正极上单独涂覆F并不能有效抑制前期的容量增长，循环稳定性也没有改善。相比之下，其他洗涤正极的放电容量在循环过程中单调下降。这些结果表明，未被洗涤的正极在循环过程中的低CE和非常规行为归因于残留锂化合物的厚覆盖。

3、图4a中的TEM图像显示了循环F-Co洗涤正极的初级粒子。相应的TEM-EDS图谱证实，即使在4，000次循环后，仍保持了薄的富Co涂层。HAADF STEM图像(图4b )证实了外表面存在一层薄薄的无序结构；在标记的感兴趣区域的傅里叶滤波图像中显示，该层的厚度仅为几个纳米，这与图1c，d中观察到的最初形成的无序结构的厚度相当。

4、循环后TEM分析表明，外表面均匀的富Co层有效地保护了正极表面从结构退化到无序的岩盐相，而单独的DI洗涤或F涂层不足以在富Ni的正极表面提供足够的保护 。富Co层的存在阻止了电解液与富Ni表面的直接接触，并为气体从晶格中析出提供了更高的起始电位，这可能抑制了循环过程中导致阻抗增加的NiO-like无序岩盐结构的产生。

图5. 通过XPS深度分析研究预置LiF对正极表面的影响

图6. 长期循环性能和循环过程中的溶胀

要点：

1、为了进一步研究富Co和F包覆层对正极-电解质界面层的影响差异，采用气体团簇离子束刻蚀技术对循环、未洗涤和F包覆正极3000次循环后以及Co洗涤和F-Co洗涤正极4000次循环后的表面进行了XPS深度分析。图5a显示在每个正极的F 1s谱中，位于687.5 eV处的峰的强度在刻蚀过程中迅速降低，而位于较低能量处的峰的强度在刻蚀过程中略有增加。

2、图5b比较了刻蚀后每个正极的F 1s谱的最后一个轮廓。未洗涤和Co洗涤的正极呈现宽而不对称的轮廓，最高峰位置在685.7 eV，而F涂覆和F-Co洗涤的正极在687.5和685 eV出现两个明显的峰。

3、为了进一步证实Co洗涤和F涂层的协同作用，将未洗涤、F涂层、Co洗涤和F-Co洗涤的正极使用容量为~1 Ah的软包电池进行循环，并测量软包电池的体积变化(图6)。经过600次循环后，F包覆的正极保留了初始容量的87.1%，Co洗涤和F-Co洗涤的正极分别保留了初始容量的85.6%和93.0%。

4、富Co层阻止了电解液与富Ni正极表面的直接接触，并提供了防止氧从晶格中析出的稳定性，而表面上预制的LiF层最大限度地减少了电解液和杂质的分解，从而在正极-电解质界面触发自催化副反应 。由于两种改性的协同作用，F-Co修饰的正极表现出优异的长期循环性能 。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01403-8

文章来源：研之成理

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四步法写好SCI论文的Introduction部分

Introduction的功能是什么？

简单地说，SCI论文的Introduction应该回答 "为什么 "的问题：你为什么选择该主题进行研究；为什么它很重要；为什么你采用了特定的方法或途径；等等。你也可以将Introduction看作是指出本领域内的gap的部分（你的result和discussion需要填补这个gap）; Introduction也可以用来在广泛的研究领域中定义和主张自己的领域（立“山头”）。

Introduction的另一项工作是提供一些背景信息并设定背景。您可以通过描述您考虑的研究问题或提出的研究问题（在论文的主体部分，您将提供问题的解决方案或问题的答案），并简要回顾过去尝试过的任何其他解决方案或方法来完成这项工作。学位论文通常有一个单独的、标题为 "文献综述"的章节，但研究论文没有这样的部分；但是，Introduction中包含了简要的综述。既然你已经给出并设定了背景，那么Introduction的最后一部分既应该明确论文中描述的实验方法或分析研究的目标，也应该包括具体的细节或论文后面要回答的具体问题。

Introduction一般包含三个段落，约占一般研究论文正文总字数的10%，采用“倒金字塔式”写法。

四步法写 Introduction

1. 提供背景资料，设置背景。

Introduction的这一初始部分为读者准备了后面更详细、更具体的信息。前几句一般都是概括性的。

以下是一些例子。

一篇关于土壤中有机物的论文可以这样开头："可持续的作物生产是土壤的物理、化学和生物特性的函数，而这些特性又明显地受到土壤中有机物的影响。”

一篇讨论细菌在治疗癌症方面可能发挥的有益作用的论文，可以这样开头。"细菌作为抗癌剂的作用早在一百年前就被认识到了。”

一篇关于锂电池的论文可以用以下句子来介绍研究内容：“锂离子电池的快速增长及其新的用途，如为电动汽车提供动力和为电网供应储存电能，这就要求有更可靠的方法来了解和预测电池的性能和寿命。”

同时，Introduction也不能过于宽泛：注意，在上面的例子中，Introduction一开始并没有谈农业、癌症或一般的电池，而是提到了土壤中的有机物、细菌的作用和锂离子电池。一旦第一句话介绍了广泛的领域，下一句话就可以指向这个广泛领域内的具体领域。大家可能已经注意到了，上述例子中的论文在介绍子领域时提到了：1）意外感染嗜热链球菌后某些类型癌症的缓解；2）土壤中的有机物是植物的养分来源和微生物的能量来源；3）在纳米尺度上可视化电池材料和部件的三维结构的成像技术。

2. 介绍你研究的具体课题，并说明其重要性。

从上面的例子中可以看出，作者是朝着介绍自己研究的具体课题发展的。所以在接下来的部分，你可以带入一些统计数据来显示课题的重要性或问题的严重性。

以下是一些例子。

关于“通过预防措施控制疟疾”的文章可以介绍下“受影响的人数、死亡的人数或治疗该疾病的费用”。

关于“培育需水量少的作物”的论文可以提到“严重干旱的频率或因干旱造成的作物减产”。

关于“更有效的公共交通方法”的论文可以提到汽车和两轮车的尾气造成的空气污染程度，或汽车数量与道路长度之间的比例缩小问题。

另一种强调研究课题重要性的方法是强调解决这个问题或找到问题的答案可能带来的好处：可能的节约、更多的生产、更耐用的设备等等。这种方法强调的是积极的一面。例如，不要说每年因疟疾而损失X美元，而说如果预防疟疾，每年可以节省X美元，或者说免除灌溉可以节省X百万升水，或者说由于改善空气质量或减少污染，可以避免生病，可以节省医疗资源。

3. 提到过去为解决研究问题或回答研究问题所做的尝试。

把长篇大论式的文献综述放在研究论文的Introduction部分是不合适的；但是，阐述早期的相关研究，并澄清你的研究与这些尝试有什么不同是必要的。不同之处可能很简单：您可能重复了同一套实验，但使用的是不同的生物体，或者用更大、更多样的样本或不同的地理环境对研究进行了详细阐述（可能涉及更复杂或更先进的分析仪器）。

下面是两个例子。

“虽然这些研究很有价值，但它们是在基因组序列草案尚未公布的情况下进行的，因此提供的关于进化和调节机制的信息很少。”

“植物的反应会因昆虫的定殖和行为而改变，但这些方面的研究主要是在唯一的作物中进行的，而本文研究的是在间作系统中作物与其害虫的关系。”

4. 在引言的最后，要提到你研究的具体目标。

前面的段落应该顺理成章地引出你研究的具体目标。注意，Introduction的这一部分要给出具体的细节：例如，导言的前面部分可能会提到控制疟疾的重要性，而结论部分则会具体说明使用了哪些控制方法，以及如何评价这些方法。同时，要避免太多细节，因为这些属于论文的材料和方法部分。

例如，如果你的研究是关于寻找合金中两种金属的正确比例，你测试了十种不同的比例，你不必全部列出，只要说比例从50:50到10:90不等就可以了。

这里举个例子。

“我们的目标是：(1)评估2011年中国猩红热暴涨前后的流行病学变化；(2)探讨暴涨的原因和导致暴涨的流行病学因素；(3)评估如何管理这些因素以预防未来的流行。“

相对于典型研究论文中方法和结果两个部分来说，引言和讨论是比较难写的。然而，本文介绍的4个步骤的写作方法则可以降低这一任务难度。最后一个提示：虽然导言是论文正文的第一部分，但你可以在写完论文的其他部分后再写这部分，或至少修改一下。这将使导言不仅更容易写，而且更有说服力。

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