锂电池的过充测试干货丨锂电池充放电测试方法详解|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

干货丨锂电池充放电测试方法详解

锂离子电池的循环寿命是其重要的性能指标，无论正极材料还是负极材料的研究，都需在实验室中对应用材料组装的电池循环性能测试，本文对实验仪器及方法都进行了详解。

扣式电池充放电模式包括恒流充电、恒压充电、恒流放电、恒阻放电、混合式充放电以及阶跃式等不同模式充放电。实验室中常采用恒流充电(CC)、恒流-恒压充电(CC-CV)、恒压充电(CV)、恒流放电(DC)对电池充放电行为进行测试分析，而阶跃式充放电模式则多用于直流内阻、极化和扩散阻抗性能的测试。考虑到活性材料的含量以及极片尺寸对测试电流的影响，恒流充电中常以电流密度形式出现，如mA/g(单位活性物质质量的电流)、mA/cm2(单位极片面积的电流)。充放电电流的大小常采用充放电倍率来表示，即：充放电倍率(C)=充放电电流(mA)/额定容量(mA˙h)，如额定容量为1000 mA˙h的电池以500 mA的电流充放电，则充放电倍率为0.5 C。目前电动汽车用锂离子电池已发布使用的行业标准QCT/743—2006中指出锂离子通用的充放电电流为C/3，因此含C/3 的充放电行为测试也常出现在实验室锂离子电池充放电测试中。

倍率性能测试有3 种形式，包括采用相同倍率恒流恒压充电，并以不同倍率恒流放电测试，表征和评估锂离子电池在不同放电倍率时的性能;或者采用相同的倍率进行恒流放电，并以不同倍率恒流充电测试，表征电池在不同倍率下的充电性能;以及充放电采用相同倍率进行充放电测试。常采用的充放电倍率有0.02 C，0.05 C，0.1 C，C/3，0.5 C，1 C，2 C，3 C，5 C 和10 C 等。

对电池的循环性能进行测试时，主要需确定电池的充放电模式，周期性循环至电池容量下降到某一规定值时(通常为额定容量的80%)，电池所经历的充放电次数，或者对比循环相同周次后电池剩余容量，以此表征测试电池循环性能。此外，电池的测试环境对其充放电性能有一定的影响。

下文将详细介绍充放电测试所用的仪器和方法。

1 实验仪器介绍

锂电池的充放电测试一般采用恒流-恒压充电、恒流放电模式，记录该过程中的测试时间、电压和电流等数据，通过分析该过程中数据的变化来表征电池或材料的容量、库仑效率、充放电平台以及电池内部参数变化等电化学性能参数。

现阶段国内外相关单位使用的电池测试系统包括Arbin公司的电池测试系统、新威公司的电池测试系统、蓝电公司的系列电池测试系统以及MACCOR公司的电池测试系统等，见表1。此外拜特电池测试系统和Bitrode电池测试系统则多用于大容量电池、电池组等装置的测试分析。一些电化学工作站也具有扣式锂电池电化学性能测试功能，但由于通道设计、功能设计等原因，多用于电池的循环伏安法测试分析、阻抗测试及短时间的充放电测试，电化学工作站仪器厂家包括Autolab、Solartron、VMP3、Princeton、Zahner(IM6)、上海辰华等。

在实验室锂电池的测试过程中，还经常要用到防爆箱和恒温箱(图1)。实验室用电池防爆箱多用于大容量电池的测试，在研究扣式电池一些特殊性能测试的时候也会用到，如高倍率、高温性能测试等。实验室用恒温箱温控多为25 ℃，且实际温度与设定温度间的温差精度不超过1 ℃。在电池的高低温性能测试中，最低温度可达到70 ℃，最高温度可达150 ℃。考虑到宽温度范围的恒温箱价格较贵，且应用较为集中，因此建议多台恒温箱设定不同温度集中测试使用，即同一种验证材料组装多支扣式电池分别测试常温及高低温性能，实验室测试常用温度为25 ℃、55 ℃和80 ℃(图2)。在选择恒温箱时，尽量采用专门用于电池测试的恒温箱，此类恒温箱含有专业的绝缘绝热口用于连接电池测试导线。电池在连接测试夹具时，需使用绝缘镊子，且测试电池需整齐置于防爆箱或恒温箱内，设定测试温度，待温度达到设定温度后开启电池测试程序，测试过程中建议贴标签注释测试信息(图 3)。

表 1 几种电池测试系统主要性能对比

图 1 实验室用电池防爆箱和恒温箱

图 2 不同设定温度的实验室用恒温箱

图3 恒温箱中扣式电池安装图

2 充放电测试常规实验流程

将测试电池安装在测试仪器上，置于(25±1)℃ 测试环境中。设置以下程序：静置10 min;以1.0 C电流恒流充电至4.2 V，然后恒压充电至电流下降至0.05 C，充电停止;静置5 min;然后以1.0 C 电流恒流放电至3.0 V;重复上述充放电步骤5～10次。

上述测试参数为常规全电池测试参数，一般正极材料/金属锂扣式电池的电压范围为3.0～4.3 V，负极材料/金属锂扣式电池的电压范围为0.005～1.0 V，特殊高电压正极材料(如高电压钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基层状氧化物等材料)或其它正极材料(如磷酸铁锂材料)可依据电极材料特性和电解液、固态电解质耐受氧化电压进行电压范围调整，其它参数不变。负极材料/金属锂扣式电池以及无锂正极材料(如 MnO2 等)/金属锂扣式电池在测试时首先放电至最低电压窗口，然后进行充电。需要注意的是，目前在许多文章中的负极材料测试范围为 0.005～3.0 V，而在全电池测试过程中，一般能够采用的电压范围对应于负极半电池测试实际上不超过1.0 V，例如对于石墨或者硅基负极材料，可用的电压范围为0.005～0.8 V，对于钛酸锂这种负极材料，可用的电压范围为1.2～1.9 V。因此对于某些文章中在宽电压范围内获得的高容量和高首次库仑效率，其在全电池中并不能发挥出来，实际意义并不大。针对软碳或硬碳负极材料，或者目前正在开发的复合金属锂负极材料，放电截止电压可以更低，如 0 mV甚至50 mV，具体情况需要具体分析。建议多数负极材料的半电池测试控制电压范围在0.005～1.0 V，超过这个电压范围，在结果的陈述及应用前景的描述上需要特别声明，以免夸大结果。

测试电池材料实际容量的时候，尽量使用小倍率进行充放电，以减小极化产生的容量误差，得到电池的真实容量，一般选择 0.1 C 的倍率进行测试。

操作人员在测试仪器上装卸扣式电池时需佩戴绝缘手套及口罩和防护眼镜;由于测试通道较多，需对测试电池、测试通道进行特殊标记，并在相关仪器前贴醒目标签注释以防他人误操作。

3 倍率充放电测试常规实验流程

倍率充放电测试一般分为3 种形式，相同倍率充电不同倍率放电、不同倍率充电相同倍率放电和不同的倍率充放电测试。下面以充放电电压窗口为3.0～4.2 V 的扣式电池测试为例进行介绍。

电池连接测试仪器并置于稳态环境中，静置5 min;以0.5 C 电流放电至3.0 V，静置10 min 后以0.5 C 恒流充电至4.2 V，在4.2 V 恒压至电流下降为0.05 C 截止，然后以不同形式进行倍率充放电测试。

相同倍率充电不同倍率放电的实验流程为：静置5 min 后以不同的倍率放电至3.0 V，并记录放电容量，静置10 min 后以0.5 C 恒流充电至4.2 V，在4.2 V 恒压至电流下降为0.05 C 截止。不同倍率充电相同倍率放电的实验流程为：静置5 min 后，以0.5 C 倍率恒流放电至3.0 V，静置10 分钟，然后以不同倍率恒流充电至4.2 V，在4.2 V恒压至电流下降为0.05 C 截止。

不同的倍率充放电的实验流程为：静置5 min后，以不同的倍率恒流放电至3.0 V，静置10 min，然后以相同的倍率(电流)进行恒流充电至4.2 V，在4.2 V 恒压至电流下降为0.05 C 截止。

根据测试形式，改变不同的倍率重复上述某个实验流程，充放电倍率由低到高(一般为0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 以及5 C 等更高倍率)。建议相同倍率充放电循环5～10 次。

4 充放电循环测试常规实验流程

在对电池的循环性进行测试时，可在上述充放电测试(2节内容)的基础上，增加循环次数，对比相同循环次数后的容量保持率。或重复充放电循环，当放电容量连续两次低于初始放电容量的80%时，确定此时的循环周数。

5 高低温测试常规实验流程

锂离子电池高低温性能测试中，高温性能测试一般设置为45 ℃、55 ℃、80 ℃或更高温度，低温性能测试一般设置为0 ℃、-10 ℃、-20 ℃、-30 ℃或-40 ℃，测试流程同2、3、4 节内容。测试数据需要与室温的数据进行对比，因此在高低温测试之前需进行常温的充放电测试(即2节测试内容)。而在进行放电效率测试的时候，建议采用室温(25±1)℃下进行恒流-恒压(CC-CV)模式充电至100% SOC，在不同温度下静置30 min 后进行恒流放电(DC)。

参考资料：

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[5] 蔡勇. 锂离子电池电化学性能测试系统及其应用研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2015.

【电池技术】锂离子电池充放电测试及最佳寿命

实际应用中，对于锂离子电池，充放电时间和电池使用寿命 两个参数是至关重要的，这两个参数与用户的使用方式有关，良好的使用方式有利于延缓电池的老化，进而延长电池寿命。

本文首先统计了电池充电的相关参数，并从化学可逆反应原理进行了分析；再结合理论设计了四种电池放电方案，并将四种方案下的放电电流大小、放电时间、电池放电容量 进行对比。测试四种方案下的电池寿命，结果表明：逐级阶梯式放电方案下的电池寿命最高。

1 锂离子电池工作原理

1.1 系统模型

锂离子电池结构主要由正负电极板和隔膜两部分组成，如图1所示，其中正电极活性材料一般为锰酸锂或钴酸锂，而负电极活性材料一般为石墨。经过化学反应，在正负极上均可以产生锂离子。正负电极之间的隔膜是一种经特殊成型的高分子薄膜，具有微孔结构，可以让锂离子自由通过，但电子无法通过。在充放电过程中，电子通过外界电路在正负极之间来回运动，与锂离子结合。因此，在锂离子电池中不存在金属锂存在，只有锂离子，主要依靠锂离子在正负极之间的嵌入和脱出来工作。

1.2 工作原理

锂离子电池是二次电池，即可以进行循环充放电。因此，锂离子电池的工作原理就是电池充放电的化学反应原理，如图2所示。

充电：当外接电源对电池进行充电时，外部电路对其做功，电能转化成化学能，含锂化合物的正极有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳，呈层状结构，具有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。正极化学反应式为：

放电：同理，当对电池进行放电时（即使用电池的过程），石墨上嵌人的锂离子由负极脱出进人电解液，由电解液插嵌进人正极，释放存储的化学能，转变为电能后又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。负极化学反应式为：

从上可以得出，锂离子电池的工作原理就是锂离子电池充放电的原理，也就是锂离子的脱出过程。通常所说的电池容量就是指放电容量。电池的总反应式为：

从上述反应式可以看出，锂离子电池内部化学反Li应只涉及两种微观粒子运动，含锂化合物化学反应生成的锂离子(Li+)和自由电子(e-）。

2 电池充电测试系统

锂离子电池充电测试系统模型如图3所示，由高低温可控温箱、安捷伦数据采集仪和电脑组成。锂离子电池的正负极通过导线与可控温箱连接在数据采集仪上。测试过程中，温箱设定到目标温度，保温30min，确保电池内部已经达到设定温度后进行测试。

3 数据分析

3.1 锂离子电池充电测试

此次充电选用的锂离子电池相关参数如表1所示。测试实验中，重点探究在高低温下的电池相关性能，其中包括电池过放后激活时间、电池充满时间、充满电压、截止充电电流、温度变化与截止充电电压的关系。充电过程均从3V开始测试，直到电池充满，充电模式采用恒流转恒压充电。

以20W恒定功率给电池充电，测试电池在不同温度下工作的相关性能，具体参数如表2所示。根据表中数据可以得出以下几个结论。

（1）当电池过放后，常温下的激活时间最短，低温下的激活时间最长。

（2）电池充满时间与温度呈反比，这是因为电池内部的化学反应。高温时，电池内部化学反应速率加快，缩短了充电时间；低温时，充电时间大于常温和高温情况下的充电时间，常温和高温下的充电时间相差不大，这是因为低温下，化学反应速率较低。

（3）高温下，电池充满后的电压仅为4.17V，这是因为电池充放电的过程实际是化学可逆反应，温度较高时，破坏了化学反应动态平衡。

（4）根据第3条结论，高温下恒压阶段的截止充电电流较大，这均可以由可逆化学反应来解释。

（5）化学反应过程中，温度的影响较大，因此，低温下的涓流充电时间长于常温和高温充电时间。进而以45W恒定功率对电池进行充放电测试，结果如表3所示，相比于20W功率，过放后激活时间、电池充满时间、涓流时间均有缩短。而截止电流略大,规律一致。

量化温度对电池截止充电电压的影响，记录-5～50℃内的截止充电电压，结果如图4所示。可以看出，当温度在-5～30℃时，截止电压值上下浮动，常温25℃时截止电压为4.39V，此截止电压为温度范围内的最高值；当温度在30～50℃时，截止电压值与温度呈反比，当温度为50℃，截止电压为4.17V,对应的充电曲线如图4（b）所示，温度为50℃时，充电截止电压为常温和低温时的95%，下降了5%。

图4（a)不同温度下充电截止电压；(b)-5℃、25℃、50℃下电压曲线

3.2 锂离子电池放电测试

实际生活中，电池的放电场景主要是给负载供电，负载的能量需求和用户的使用习惯会影响电池的使用寿命。放电电流不能过大，会导致电池内部出现永久性损害；不能过度放电，锂离子电池内部存储电能是靠可逆的化学变化实现的，过度放电会导致这种化学变化不可逆。在此次测试实验中，设计了四种放电曲线模型，放电时间共计12h，分别探究了四种模型下的放电容量、电池寿命情况，四组测试实验独立重复。

模型一：50mA放电时间为10h，500mA和1000mA放电时间均为1h。模型二：500mA放电时间为10h，50mA和1000mA放电时间均为1h。模型三：1000mA放电时间为10h，50mA和500mA放电时间均为1h，如图5(a)(b)(c)所示。

图5(a)放电模型一；(b)放电模型二；(c)放电模型三；(d)放电模型四

理论计算放电容量如表4所示，测试模型一的理论放电容量为1550mAh，测试模型二的理论放电容量为6550mAh，测试模型三的理论放电容量为10550mAh。但是上述放电曲线存在以下不足。

(1)放电电流的突变性，从大电流1000mA切换到500mA或者从500mA切换到50mA，电池内部化学反应均为可逆反应，其过程不是瞬态进行，因此理论与实际测试存在误差。

（2）对于未知电池的特性，需要对放电时间进行优化，即现有的放电电流需与时间相互匹配。

基于以上两点不足，测试实验对放电电流的切换设置了1min的缓冲时间，并且放电电流逐级降低50mA,为放电模型四,如图5(d)所示。给予电池内部化学可逆反应预留缓冲时间，且每个放电电流保持时间均为1h。计算理论放电容量为8700mAh，该放电容量介于模型二和模型三之间，且满足市面上大多数电子产品的需求。

3.3 锂离子电池寿命的测试

在此次测试实验中，将电池实际放电容量下降至标称容量的80%时定义为阈值电量。在25℃下，定义电池实际放电容量下降到阈值电流时的充放电次数为电池寿命,其中充放电为一次循环。上述的四种模型进行实际测试，其放电次数结果如图6所示。

四种情况下的电池寿命分别为495次、465次、450次、553次。根据实验数据对比，得出结论：小电流放电时间越长，越有利于延长电池寿命，但并不是延长寿命的主要因素。模型四的阶梯式逐级递减放电模式,其电池寿命均大于其他三种模型，分别为三种模型的1.12倍、1.19倍、1.23倍。这说明放电电流及其放电时间对电池寿命的影响最大，是主要因素。

4 结论

在此次工作中，分别对电池的充放电做了理论设计与实验测试。充电部分：从温度的角度对锂离子电池充电过程中的性能参数做了大量系统性的研究，结果表明，电池过放后，在常温下的激活时间最短，低温最长，电池充满时间与温度呈反比，涓流充电时间为低温最长，常温和高温涓流时间一致。且研究了不同温度下的电池充满情况下的截止电压，当温度为50℃时，截止电压为4.17V，约为常温下的94.5%，下降了5.5%。放电部分：从理论角度设计了四种放电曲线，结合实验测试结果，证明阶梯式放电有利于保护电池内部化学结构，其电池寿命最佳，结果为553次。

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来源：动力电池BMS

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