不同类型锂电池性能不同在哪里,汇总常见六种锂电池特性及参数
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我们常常会说到三元锂电池或者铁锂电池,这些都是按照正极活性材料来给锂电池命名的。本文汇总六种常见锂电池类型以及它们的主要性能参数。大家都知道,相同技术路线的电芯,其具体参数并不完全相同,本文所显示的是当前参数的一般水平。六种锂电池具体包括:钴酸锂(LiCoO2),锰酸锂(LiMn2O4),镍钴锰酸锂(LiNiMnCoO2或NMC),镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2或称NCA),磷酸铁锂(LiFePO4),钛酸锂(Li4Ti5O12)。
钴酸锂(LiCoO 2)
其高比能量使钴酸锂成为手机,笔记本电脑和数码相机的热门选择。电池由氧化钴阴极和石墨碳阳极组成。阴极具有分层结构,在放电期间,锂离子从阳极移动到阴极,充电过程则流动方向相反。 结构形式如图1所示。
图1: 钴酸锂结构
阴极具有分层结构。在放电期间,锂离子从阳极移动到阴极; 充电时流量从阴极流向阳极。
钴酸锂的缺点是寿命相对较短,热稳定性低和负载能力有限(比功率)。像其他钴混合锂离子电池一样,钴酸锂采用石墨阳极,其循环寿命主要受到固体电解质界面(SEI)的限制,主要表现在SEI膜的逐渐增厚,和快速充电或者低温充电过程的阳极镀锂问题。较新的材料体系增加了镍,锰和/或铝以提高寿命,负载能力和降低成本。
钴酸锂不应以高于容量的电流进行充电和放电。这意味着具有2,400mAh的18650电池只能以小于等于2,400mA充电和放电。强制快速充电或施加高于2400mA的负载会导致过热和超负荷的应力。为获得最佳快速充电,制造商建议充电倍率为0.8C或约2,000mA。电池保护电路将能量单元的充电和放电速率限制在约1C的安全水平。
六角蜘蛛图(图2)总结了与运行相关的具体能量或容量方面的钴酸锂性能;具体功率或提供大电流的能力; 安全; 在高低温环境下的性能表现; 寿命包括日历寿命和循环寿命; 成本特性。蜘蛛图中没有显示的其他重要特征还包括毒性,快速充电能力,自放电和保质期。
由于钴的高成本以及通过与其他活性阴极材料混合材料带来的明显性能改善,钴酸锂正在逐步被锰酸锂替代,尤其是NMC和NCA。(请参阅下面对NMC和NCA的描述。)
图2: 平均钴酸锂电池的蜘蛛图。
钴酸锂在高比能量方面表现出色,但在功率特性、安全性和循环寿命方面只能提供一般的性能表现
汇总表
钴酸锂氧化物: LiCoO 2阴极(约60%Co),石墨阳极 短型:LCO或Li-钴。始于1991年以来
电压
标称值为3.60V; 典型工作范围3.0-4.2V /电池
比能(容量)
150-200Wh /公斤。特种电池提供高达240Wh / kg。
充电(C率)
0.7-1C,充电至4.20V(大部分电池);典型充电时长 3小时;1C以上的充电电流会缩短电池寿命。
放电(C率)
1C;放电截止电压2.50V。1C以上的放电电流会缩短电池寿命。
循环寿命
500-1000,与放电深度,负荷,温度有关
热失控
150°C(302°F)。满充状态容易带来热失控
应用
手机,平板电脑,笔记本电脑,相机
注释
非常高的比能量,有限的比功率。钴很昂贵。被用作能量型电池。市场份额稳定。
表3:钴酸锂的特性
锰酸锂(LiMn2O4)
尖晶石锰酸锂电池首次发表于1983年的材料研究报告中。1996年,Moli能源公司将锰酸锂为阴极材料的锂离子电池商业化。该架构形成三维尖晶石结构,可改善电极上的离子流动,从而降低内部电阻并改善电流承载能力。尖晶石的另一个优点是热稳定性高,安全性提高,但循环和日历寿命有限。
低电池内阻可实现快速充电和大电流放电。18650型电芯,锰酸锂电池可以在20-30A的电流下放电,并具有适度的热量积累。也可以施加高达50A1秒负载脉冲。在此电流下持续的高负荷会导致热量积聚,电池温度不能超过80°C(176°F)。锰酸锂用于电动工具,医疗器械,以及混合动力和纯电动汽车。
图4说明在锰酸锂电池的阴极上形成三维晶体骨架。该尖晶石结构通常由连接成晶格的菱形形状组成,一般在电池化成后出现。
图4:锰酸锂结构。
锰酸锂阴极结晶形成具有在化成后成型的三维骨架结构。尖晶石提供低电阻,但比能量低于钴酸锂。
锰酸锂的容量大约比钴酸锂低三分之一。设计灵活性使工程师能够选择最大限度地延长电池的使用寿命,或者提高最大负载电流(比功率)或容量(比能)。例如,18650电池的长寿命版本只有1,100mAh的适中容量; 高容量版本则达到1,500mAh。
图5显示了典型锰酸锂电池的蜘蛛图。这些特性参数似乎不太理想,但新设计在功率,安全性和寿命方面有所改进。纯锰酸锂电池今天不再普遍; 它们只在特殊情况下应用。
图5:纯锰酸锂电池的蜘蛛图。尽管整体性能一般,但新型锰酸锂设计可以提高功率,安全性和寿命。
大多数锰酸锂与锂镍锰钴氧化物(NMC)混合,以提高比能量并延长寿命。这种组合带来了每个系统的最佳性能,而大多数电动汽车,如日产Leaf,雪佛兰Volt和宝马i3都选用了LMO(NMC)。电池的LMO部分可以达到30%左右,可以在加速时提供较高的电流; NMC部分提供了很长的续航里程。
锂离子电池研究倾向于将锰酸锂与钴,镍,锰和/或铝组合作为活性阴极材料。在一些架构中,少量硅被添加到阳极。这提供了25%的容量提升; 然而,硅随着充放电膨胀和收缩,从而引起机械应力,容量提升通常与短的循环寿命紧密联系。
可以方便地选择这三种活性金属以及硅增强来提高比能(容量),比功率(负载能力)或寿命。消费电池需要大容量,而工业应用需要电池系统,具有良好的负载能力,寿命长,并提供安全可靠的服务。
汇总表
锰酸锂氧化物: LiMn2O4阴极,石墨阳极 ; 简称:LMO或Li-Mn(尖晶石结构)始于1996年以来
电压
3.70V(3.80V)标称值; 典型工作范围3.0-4.2V /每只电池
比能(容量)
100-150Wh / kg的
充电(C率)
典型值为0.7-1C,最大值为3C,充电至4.20V(大部分电池)
放电(C率)
1C; 一些电池可以达到10C,30C脉冲(5s),2.50V截止
循环寿命
300-700(与放电深度,温度有关)
热失控
典型值为250°C(482°F)。高电荷促进热失控
应用
电动工具,医疗设备,电动动力传动系统
注释
功率大但容量少; 比钴酸锂更安全; 通常与NMC混合以提高性能。
表6:锰酸锂氧化物的特性
镍钴锰酸锂(LiNiMnCoO 2或NMC)
最成功的锂离子体系之一是镍锰钴(NMC)的阴极组合。与锰酸锂类似,这个体系可以定制用作能量电池或功率电池。例如,中等负载条件下的18650电池中的NMC具有约2,800mAh的容量并且可以提供4A至5A放电电流; 同一类型的NMC在针对特定功率进行优化时,容量仅为2,000mAh,但可提供20A的连续放电电流。硅基阳极将达到4000mAh以上,但负载能力降低,循环寿命缩短。添加到石墨中的硅具有缺陷,即阳极随着充电和放电而膨胀和收缩,使得电池机械应力大结构不稳定。
NMC的秘密在于镍和锰的结合。与此类似的是食盐,其中主要成分钠和氯化物本身是有毒的,但将它们混合起来作为调味盐和食品保存剂。镍以其高比能量而闻名,但稳定性差;锰尖晶石结构可以实现低内阻但比能量低。两种活性金属优势互补。
NMC是电动工具,电动自行车和其他电动动力系统的首选电池。阴极组合通常是三分之一镍,三分之一锰和三分之一钴,也被称为1-1-1。这提供了一种独特的混合物,由于钴含量降低,也降低了原材料成本。另一个成功的组合是NCM,其中含有5份镍,3份钴和2份锰(5-3-2)。也可以使用其他不同量的阴极材料组合。
由于钴的高成本,电池制造商从钴系转向镍阴极。镍基系统比钴基电池具有更高的能量密度,更低的成本和更长的循环寿命,但是它们的电压略低。
新型电解质和添加剂可以使单只电池充电至4.4V以上,从而提高电量。图7展示了NMC的特性。
图7:NMC的蜘蛛图。NMC具有良好的整体性能,并且在比能量方面表现出色。这种电池是电动车的首选,具有最低的自热率。
由于该体系经济性和综合性能表现均比较好,因此NMC混合锂离子电池越来越受到重视。镍,锰和钴三种活性材料可轻松混合,以适应需要频繁循环的汽车和能源存储系统(EES)的广泛应用。NMC家族的多样性正在增长。
汇总表
锂镍锰钴氧化物: LiNiMnCoO2阴极,石墨阳极简称:NMC(NCM,CMN,CNM,MNC,MCN类似于不同金属组合)始于2008年
电压
3.60V,标称3.70V; 电池典型工作范围3.0-4.2V或更高
比能(容量)
150-220Wh/kg
充电(C率)
0.7-1C,充电至4.20V,一些至4.30V; 3小时典型充电。1C以上的充电电流会缩短电池寿命。
放电(C率)
1C; 2C可能在某些电芯上可行;2.50V截止
循环寿命
1000-2000(与放电深度,温度有关)
热失控
典型的210°C(410°F)。高电荷促进热失控
应用
电动自行车,医疗设备,电动车,工业
注释
提供高容量和高功率。混合电芯。受到多种用途的欢迎,市场份额不断增加。
表8: 锂镍锰钴氧化物(NMC)的特性。
磷酸铁锂(LiFePO 4)
1996年,德克萨斯大学发现磷酸盐可作为再充电锂电池的阴极材料。磷酸锂具有良好的电化学性能和低电阻。这是通过纳米级磷酸盐阴极材料实现的。主要优点是高额定电流和长循环寿命;良好的热稳定性,增强了安全性和对滥用的容忍度。
如果长时间保持在高电压下,磷酸锂对全部充电条件的耐受性更强,并且比其他锂离子系统的应力更小。缺点是,较低的3.2V电池标称电压使得比能量低于钴掺杂锂离子电池。对于大多数电池来说,低温会降低性能,升高储存温度会缩短使用寿命,磷酸锂也不例外。磷酸锂具有比其他锂离子电池更高的自放电,这可能会引起老化进而带来均衡问题,虽然可以通过选用高质量的电池或使用先进的电池管理系统来弥补,但这两种方式都增加了电池组的成本。电池寿命对制造过程中的杂质非常敏感,不能承受水分的掺杂,由于水分杂质的存在有些电池最短寿命只有50个循环。图9总结了磷酸锂的属性。
常用磷酸锂代替铅酸起动蓄电池。四个串联电池产生12.80V,与六个2V铅酸电池串联的电压相似。车辆将铅酸充电至14.40V(2.40V/电池)并保持浮充状态。浮充的用意在于保持完全充电水平并防止铅酸电池硫酸化。
通过串联四个磷酸锂电池,每个电池的电压均为3.60V,这是正确的满充电电压。此时,应该断开充电,但驾驶时继续充电。磷酸锂容忍一些过度充电; 然而,由于大多数车辆在长途旅行中长时间保持电压在14.40V,可能会增加磷酸锂电池的机械应力。时间会告诉我们磷酸锂作为铅酸电池的替代品能够承受多长时间的过充电。低温也会降低锂离子的性能,可能会影响极端情况下的起动能力。
图9:典型磷酸锂电池的蜘蛛图。
磷酸锂具有良好的安全性和长寿命,比能量适中,自放电能力增强。
由Cadex提供
汇总表
磷酸铁锂: LiFePO4阴极,石墨阳极 简称:LFP或磷酸锂,始于1996年
电压
3.20,标称值3.30V; 典型工作范围2.5-3.65V
比能(容量)
90-120Wh/kg
充电(C率)
1C典型,充电至3.65V;典型的3小时充电时间
放电(C率)
1C,25C在一些电芯上可行; 40A脉冲(2s); 2.50V截止(低于2V导致损坏)
循环寿命
1000-2000(与放电深度,温度有关)
热失控
270°C(518°F)即使充满电,电池也非常安全
应用
便携式和固定式,需要高负载电流和耐久性的应用场景
注释
非常平坦的电压放电曲线但容量低。最安全的锂离子之一。用于特殊市场。高自放电。
表10:磷酸铁锂的特性
镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2或称NCA)
镍钴铝酸锂电池或NCA自1999年以后被应用。它具有较高的比能量,相当好的比功率和长的使用寿命与NMC有相似之处。不太讨人喜欢的是安全性和成本。图11总结了六个关键特征。NCA是锂镍氧化物的进一步发展;加入铝赋予电池更好的化学稳定性。
图11:NCA的蜘蛛图。高能量和功率密度以及良好的使用寿命使NCA成为EV动力系统的候选者。高成本和边际安全性却有负面的影响。
汇总表
镍钴铝酸锂: LiNiCoAlO2阴极(〜9 %Co),石墨阳极 简称:NCA或锂铝。始于1999年
电压
标称值为3.60V;典型工作范围3.0-4.2V
比能(容量)
200-260Wh/公斤; 预测可以达到300Wh/kg
充电(C率)
0.7C,充电至4.20V(大多数电池),典型的3小时充电,一些电池可以快速充电
放电(C率)
1C典型;截止3.00V;高放电速率会缩短电池寿命
循环寿命
500(与放电深度,温度有关)
热失控
典型值为150°C(302°F),高电荷会导致热失控
应用
医疗设备,工业,电动动力总成(特斯拉)
注释
与钴酸锂有相似之处。能量型电池。
表12:镍钴铝酸锂的特性
钛酸锂(Li4Ti5O12)
自二十世纪八十年代以来,钛酸锂阳极的电池已为人所知。钛酸锂代替典型锂离子电池阳极中的石墨,并且材料形成尖晶石结构。阴极可以是锰酸锂或NMC。钛酸锂的标称电池电压为2.40V,可以快速充电,并提供10C的高放电电流。据说循环次数高于常规锂离子电池的循环次数。钛酸锂是安全的,具有出色的低温放电特性,在-30°C(-22°F)时可获得80%的容量。
LTO(通常是Li4Ti5 O12)零应变,没有SEI膜形成和在快速充电和低温充电时无锂电镀现象,因而具有优于传统的钴掺混的Li-离子与石墨阳极的充放电性能。高温下的热稳定性也比其他锂离子体系好; 然而,电池价格昂贵。比能量低,只有65Wh/kg,与NiCd相当。钛酸锂充电至2.80V,放电结束时为1.80V。图13显示了钛酸锂电池的特性。典型用途是电动动力传动系统,UPS和太阳能路灯。
图13:钛酸锂蜘蛛图。钛酸锂在安全性,低温性能和寿命方面表现出色。正在努力提高比能量和降低成本。
汇总表
钛酸锂:可以是锰酸锂氧化物或NMC;Li4Ti 5O12(钛酸盐)阳极简称:LTO或Li-钛酸盐,2008年左右开始销售。
电压
2.40V标称值; 典型工作范围1.8-2.85V;
比能(容量)
50-80Wh/kg
充电(C率)
1C典型; 最大5C,充电至2.85V
放电(C率)
10C可能,30C 5s脉冲; LCO/LTO截止电压1.80V
循环寿命
3,000-7,000
热失控
一种最安全的锂离子电池
应用
UPS,电动动力总成(三菱i-MiEV,本田飞度EV),太阳能路灯
注释
寿命长,充电快,温度范围宽,比能量低,价格昂贵。最安全的锂离子电池。
表14:钛酸锂的特性
图15比较了基于铅,镍和锂体系的比能。虽然锂铝(NCA)通过比其他系统储存更多容量而成为明显的赢家,但它仅适用于特定场景的电源使用。就比功率和热稳定性而言,锰酸锂(LMO)和磷酸锂(LFP)优异。钛酸锂(LTO)的容量可能较低,但它的寿命超过了其他大多数电池,并且具有最佳的低温性能。
图15:铅,镍和锂基电池的典型比能量
NCA享有最高的比能量; 然而,锰酸锂和磷酸铁锂在比功率和热稳定性方面优越。钛酸锂具有最好的使用寿命。
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钴的诞生
钴Co,金属元素,原子序数27。钴是小金属的一种,银白色表面略带粉色,具有铁磁性,熔点1,495℃,沸点3,520℃,居里点1,150℃。 其化学性质较为稳定,常温下不与水和空气发生反应。 1753年,瑞典化学家格·布兰特(G.Brandt)从辉钴矿中分离出浅玫色的灰色金属,因此被人们认为是钴的发现者。 1780年,瑞典化学家伯格曼(T.Bergman)制得纯钴,确定钴为金属元素。 1789年,法国化学家拉瓦锡首次将钴列入元素周期表中。
化学元素周期表中的钴
新能 源产业中的钴
钴对于正极材料的作用:
层状镍钴锰复合正极材料是一种极具发展前景的材料,Li(Ni,Co,Mn)O2晶体属于六方晶系,我们俗称NCM(111,424,523,622,811)只是三元材料其中的一种,这类材料中Co为+3价,Ni为+2价,Mn为+4价,充放电过程中Ni,Co发生氧化,在三元材料中,对于采用三元材料作为高功率型动力电池的正极,电池的比能量、热稳定性、循环性能与 Ni-Co-Mn的比例有关, 不同NCM比例的三元倍率性能不同,Co含量高倍率性能好,倍率放电性能主要是受电荷传递和锂离子扩散速率的影响 ,当Ni含量升高的时候会增大阳离子混排的情况,会阻碍Li离子扩散的速率,而Co的增加会减少相变,Li离子脱出速率会更好,所以一般111的倍率性能比622和811都好。
三元材料的结构
Surendra K等对比讨论了 LiNi0.5Mn0.5O2、100mA·h·g,3C时比容量只有50mA·h·g2左右,虽然在0.C时11材料比容量只170mA·h·g,但其倍率性能好,3C时比容量在1mA·h·g以上。 对于442三元材料,0.1C时材料比容量有180mA·h·g2,1C时比容量高于11mA·h·g2,3C时比容量在80mA·h·g以上。 由此看出随着Co含量由0增加到0.3,倍率性能变好。 当Ni含量由0.33增加到0.5时,0.1C倍率的比容量由170mA·h·g增加到190mA·h·g'. Shuang Liu等人2对比研究了三元NCM523和NCM433的循环性能及倍率性能,发现NCM433比NCM523有更好的循环性能和倍率性能,主要是因为它结构更稳定,阳离子混排现象更少。 在全电池中,正负极的比例对循环性能也有一定影响。钴的作用在于可以稳定材料的层状结构,而且可以提高材料的循环和倍率性能,但是过高的钴含量会导致实际容量降低。
电池对钴的的需求
另外一点我们讲到成本,近年来由于上游材料钴价的波动导致三元材料占锂电池的成本是多少呢? 三元材料占锂电池的成本是多少呢? 根据估算,1吨钴酸锂中,锂的含量只有0.07吨,但钴的含量要达到0.61吨,是锂的8倍以上。
各三元材料各元素组分比例
这里给大家介绍个小技巧,如何通过电池规模来计算钴的需求,举例来说,1GWh(100万Kwh)三元电池,按照能量密度200Wh/kg计算,需要正极材料为5000吨,目前量产的523电池可以计算而得出镍1519.5金吨,钴610.5金吨,锰853.5金吨,锂359.5金吨。
对于汽车来说,假设2020年全球新能源汽车销量400万辆,中国销售200万辆,每辆车电池容量为40Kwh,电池能量密度为200Wh/kg,三元材料再电池材料中占比为60%,三元材料平均含钴量取“20%NCA,30%NCM811和50%NCM622”作为均值代表,则2020年全球和中国的新能源汽车钴消费量分别为46742.4吨、23371.2吨。
不同三元材料对金属的需求
正极材料市场对钴的预测(万吨)
LME钴价趋势
新能源汽车市场的变化
从全球消费市场来看,电池对钴消费需求占比达59%以上,其次是高温合金和硬质合金,分别占比约为15%和7%。 从国内市场来看,消费主要是电池,占比高达77.4%。 目前,新能源汽车动力电池对钴的需求呈现快速增长态势,超级合金等领域增长保持稳定,约为10%。
据统计,2017年1月至2019年7月,新能源汽车国家监管平台累计接入新能源汽车2,489,027辆。
其中,纯电动汽车2,098,348辆,占总量84.3%,插电混合动力汽车387,170辆,占总量15.6%,燃料电池汽车3509辆,占总量0.1%。
新能源汽车统计数据
短短三两年时间,新能源汽车产业在全球范围内一跃而起。 中国这厢更是风光大好,补贴、政策、市场和资本的多重推动,新能源汽车产销两旺,动辄10倍于市场平均增速地疯长。 2017 年,四部委联合发布《促进汽车动力电池产业发展行动方案》,到2020 年,新型锂离子动力电池单体比能量超过300wh/kg; 系统比能量力争达到260wh/kg、成本降至1 元/wh 以下,使用环境达-30℃到55℃,可具备3C 充电能力。 到2025 年,新体系动力电池技术取得突破性进展,单体比能量达500 wh/kg。 当前,经过改进的磷酸铁锂能量密度可以达到160Wh/kg; 锰酸锂能量密度在150Wh/kg 左右; 镍钴锰三元材料NCM 中,随着镍含量的增加,能量密度也大幅增加,当前国内主流NCM 还是NCM523/622 体系,正在快速NCM811 体系切换,能量密度可以达到210Wh/kg; 镍钴铝三元材料NCA 的能量密度在220-280Wh/kg,松下供给特斯拉的NCA 能量密度能达到300Wh/kg,是国内企业追赶的目标。 因此,在当前技术条件下,高镍三元是高能量密度动力电池的主要路径。
2018-2020 年,三元动力电池的增速将超过60%,2018年,三元动力电池不论是在增速和总量上将全面超越磷酸铁锂,成为名副其实的行业“一哥”。 从国际市场来看,海外车企主要发力乘用车领域,以三元动力电池为主,2017 年,新能源乘用车销量64 万辆(包括普通混合动力车型),预计到2020 年,海外新能源汽车产销量与国能持平,达到200 万辆,动力电池的增速均在60%以上。
新能源乘用车车电池占比
新能源专用车车电池占比
截止到2018年7 月,纯电动专用车累计电池装机量1.77GWh,三元平均占比为75.6%,磷酸铁锂平均装机率为18.0%。 新能源汽车正由政策驱动转向市场驱动,单车带电量快速提升,动力电池的需求快速增长。 动力电池领域,国内以NCM523/622 为主,国外以混合三元和NCA 为主。 随着新能源汽车的发展,高镍三元材料的研发力度和产业化进程不断向前,三元材料快速向NCM811 和NCA 演变。 另外,由于正极材料能量密度的提高,其他材料的用量都可以相应的减少,高端正极材料技术成熟和产量扩大后,高镍动力电池的成本将明显下降。
钴矿的资源
这里说到一个时期就是MB,钴作为一种全球定价商品,其定价机制值得特别关注。 MB报价是钴的核心定价机制。 MB报价是由独立报价机构英国金属导报(MetalBulletin简称MB)在询问贸易商、供应商的基础上给出的金属与矿业的价格基准。每周MB都会报两次价格。这种定价机制透明度不高,容易引发市场操控。
MB报价决定了钴(高级、低级)价格后,原料钴精矿价格也就确定了。 原理是这样的,钴精矿价格=计价系数*MB钴价。 计价系数由钴矿石品位、行情和供应商议价能力等因素综合决定,通常在0和1之间变动。 但计价系数的变动并不频繁,往往在一段时间内保持不变。 或者即使发生改变,也会有事先的变化规则。 一般来说,钴价越高,计价系数也就越高,即越有利于钴矿生产商。 计价系数决定后,中游钴冶炼企业的加工利润也就基本决定了。 钴加工企业加工利润=MB钴报价*(1-原料计价系数) - 加工成本。 目前,钴矿石的计价系数在0.75到0.8之间。 如果采购的是刚果(金)的手抓矿,由于手抓矿主要由普通刚果(金)平民开采,议价能力较弱,计价系数会相应的低一些。
为什么会这样呢? 因为钴像石油资源一样实在是太匮乏了,美国地质调查局统计,全球已探明钴资源储量700 万吨,其中刚果(金)储量340 万吨,占比高达49%; 澳大利亚和古巴也是钴资源大国,三国合计占70%。我国钴储量仅8 万吨,占比1.1%, 因此,国内通常将钴精矿和粗制氢氧化钴运回进行冶炼加工,主要企业有华友钴业、格林美和金川集团等。 钴产业链包括勘探、采选、粗冶炼加工、精炼以及深加工等环节。 下游产品有: 钴粉,应用在硬质合金领域; 电解钴,应用在高温合金、磁材和催化剂领域; 钴盐,四氧化三钴应用在3C 消费电池领域、硫酸钴应用在能源汽车三元动力电池领域,其他应用在陶瓷和橡胶等领域。
全球钴资源分布
上游钴矿资源大都以铜钴、镍钴等伴生矿的形式存在,占据储量的78%,产量的85%,少部分原料来自回收料。 全球主要大型在产钴矿山均被嘉能可、洛阳钼业、欧亚资源、谢里特矿业、诺里尔斯克镍业等巨头控制,在近年的产量中,嘉能可和洛阳钼业稳居第一、第二,2017 年,合计占比37%。 钴矿主要集中在非洲铜带、澳洲、加拿大等国家地区,冶炼产能集中在中国、芬兰、比利时等国,势必引发较为频繁的钴原料贸易流动,而全球核心贸易商数量较少且较为集中,容易形成对市场容量较小的钴产品的高度控盘。
主要钴矿企业市场占比
自有矿基本由嘉能可、洛阳钼业、欧亚资源、中国中铁等大型跨国生产商控制。 特别是嘉能可除拥有储量大品位好的Mutanda 铜钴矿100%控制权外,还控股多座矿山,占据全球钴矿产量20%以上的份额,在钴市场有着较大的话语权。 2016年,嘉能可、Tenke(洛钼持有56%的股权)和欧亚资源合计生产了4.96万吨,占总产量的40.3%。 自2016年以来,钴价大幅上涨,加之新能源汽车大发展长期利好钴需求。 已在钴冶炼占据半壁江山的中国企业近年来也积极走出国门,远赴刚果(金)收购矿山、设立工厂以保障原料供应。 洛阳钼业完成收购Tenke项目56%的权益后跃升全球第二大生产商。
刚果钴矿
另外,有人讲了我们不是可以电池回收吗,这样就不会让钴资源那么紧缺了,那么通过电池回收钴资源进展如何呢? 目前,再生钴主要来源从合金边角料、废旧电池和电池电池生产过程的残次品中的回收。 2017 年,全球再生钴巨头主要有优美科、格林美、邦普集团与赣州豪鹏,产量分别为1500 吨、格林美4000吨,邦普集团1200 吨,赣州豪鹏300 吨。 未来,最大的再生钴增量主要来自新能源汽车动力电池。 主流动力电池的设计寿命8 年或是15 万公里,从目前的使用情景来看,有很大一部分车被用在网约车领域,这一领域对车的使用强度较大,电池的报废时间在3 年左右。 另外,考虑到新能源汽车更新换代以及初期电池质量存在缺陷,私家车电池报废周期至少也需要5 年的时间。 但是这样的再生获得的钴资源也是有限的,按照2016年的储量和开采量来看,钴可开采58年,静态可开采年限比铜长约20年, 资源的限制带来的是技术的研发,越来越多的电池厂商意识到过度依赖钴总会有资源枯竭的一天,所以各大厂商相继投入大量资金进行无钴或者低钴电池的研发。
无钴电池的发展
2018年 5月30日,松下集团宣布将研发无钴汽车电池。
当天,松下汽车电池业务高管田村健二(Kenji Tamura)向分析师透露: “我们已经在缩减钴在电池制造中的使用; 不久的将来,我们将把钴的使用降低到零”。
松下圆柱电池
不管松下的豪言壮语,我们客观的分析看就从目前三元电池技术发展状况来看,正极材料中镍含量最高不会超过9成,如果钴含量低于1成时,材料的晶体结构和电化学稳定性将无法保证。 目前松下电池正极材料中钴含量已经能够减少到10%,而松下的“终极目标”是无钴电池,这也让人们对松下“低钴”甚至“无钴”电池是否真的可行充满了猜测。
对于无钴技术未来的发展而言,有人认为,任何替代钴的电池材料新技术都将在10年以后才会出现,而现在新能源汽车的增长速度远远快于无钴技术研发的速度,况且特斯拉在技术上已经没有进一步减少钴含量的空间。
另外对于无钴电池不只松下国内厂商也在加快研发,2019年7月11日,长城汽车旗下子公司蜂巢能源科技有限公司日前在全球首发无钴材料、四元材料电池,并宣布斥资20亿欧元在欧洲建设工厂,到2025年在全球实现约120GWh的电池产能。
蜂巢能源无钴电池发布会
“此次蜂巢能源发布的全球首款基于无钴材料电芯产品,其材料性能可以达到NCM811同等水平,而成本降低5%至15%。” 蜂巢能源总经理杨红新透露,无钴电池将于2020年三季度量产;据介绍,这款无钴电池能量密度达到了265Wh/kg,略低于松下和宁德时代的NCM811电池,但在电池寿命上,这款无钴电池循环性能达到2000周,是宁德时代电芯寿命的两倍多 (数据来自宁德时代官网),至于电池的稳定性,这要交由市场来检验,但一般来说,敢宣布做出来了,至少在试验室层面,是已经克服各类安全问题了。
结语
杉杉股份副总裁孙晓东则表示,“从技术角度讲,在镍钴锰的比例为8:1:1时,电池300瓦时/公斤的能量密度已经达到‘天花板’,这个‘天花板’可能未来10年都无法突破。 ”因此即使无钴研发成功,能否实现大规模商用,也同样是个问题。 如果无钴电池真的到来势必又会引起新的技术革命风浪,对于现如今已经波涛汹涌的新能源锂电市场来说,无疑又是一阵大浪,粟裕在《激流归大海》中说到: “这支队伍经过严峻的锻炼和考验,质量更高了,是大浪淘沙保留下来的精华。” 相信如果革命来袭,大浪淘沙之后留下的都是好产品!
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