锂电池容量衰减变化及原因
一、锂离子电池容量衰减现象分析
正负极、电解液及隔膜是组成锂离子电池的重要成分。锂离子电池的正负极分别发生锂的嵌入脱出反应,其正负极的嵌锂量成为影响锂离子电池容量的主要因素。因此,必须维持锂离子电池正负极容量的平衡性,才能确保电池具备最佳性能。
通常来说,锂离子电池常用有机溶剂和电解质(锂盐)组成的电解质溶液,该电解质溶液应当具备足够的导电性、稳定性,并且能够与电极实现相容。对于隔膜来说,其性能是决定电池内阻及界面结构的主要因素,对电池容量衰减变化情况有着直接的影响。若隔膜的质量和性能优越,将会显著提升锂离子电池的容量和综合性能。一般情况下,隔膜在电池中主要起着分隔电池正极和电池负极的作用,避免正负极发生接触而导致电池短路,同时还能够放行电解质离子,以充分发挥电池效用。
锂离子电池中的化学反应不仅仅包括锂离子嵌入和脱出过程中的氧化还原反应,还包括诸如负极表面SEI膜的生产和破坏、电解液的分解以及活性材料的结构变化和溶解等副反应,这些副反应都是造成锂离子电池容量衰减的原因。
电池循环过程中发生容量衰减和损失是必然现象,因此,为了提高电池容量和性能,国内外各领域的学者充分研究了锂电池容量损失的机理。目前,可知引起锂离子电池容量衰减的主要因素包括正负极表面形成SEI钝化膜、金属锂沉积、电极活性材料的溶解、阴阳极氧化还原反应或副反应的发生、结构变化及相变化等。当前,对锂离子电池容量衰减变化及其原因仍然在不断研究的过程中。
二、过充电
2.1 负极过充反应
能够作为锂离子电池负极的活性材料种类较多,以碳系负极材料,硅基、锡基负极材料、钛酸锂负极材料等为主要材料。不同类型的碳材料具有不同的电化学性能,其中,石墨具有导电性能较高、层状结构优良、结晶度高的优势,较为适合锂的嵌入和脱出,同时石墨材料价格实惠、存量较多,因此,应用较为广泛。
当锂离子电池首次充放电时,溶剂分子会在石墨表面发生分解反应,并形成名为SEI的钝化膜,这一反应会引发电池容量损失,并且属于不可逆的过程。锂离子电池过充电过程中,负极表面会发生金属锂沉积现象,该情况容易发生在正极活性材料相对于负极活性材料过量的情况下。同时,若在高倍率条件下,也有可能产生金属锂沉积现象。
通常来说,形成金属锂导致锂电池容量衰减变化的原因主要包括以下方面:第一,导致电池中可循环锂量降低;第二,金属锂与电解质或溶剂发生副反应,形成其他副产物;第三,金属锂主要沉积在负极和隔膜之间,从而造成隔膜孔隙堵塞,导致电池内阻增加。石墨材料的不同,锂离子电池容量衰减变化的影响机理也存在一定差异。天然石墨的比表面积较高,因此,发生自放电反应将会导致锂电池容量损失,并且天然石墨作为电池负极,其电化学反应阻抗也比人造石墨要高。另外,循环过程中负极层状结构解离、极片制作过程中导电剂分散情况、储存过程中电化学反应阻抗的增加等因素,都是导致锂电池容量损失的重要因素。
2.2 正极过充反应
正极过充电主要在正极材料占比过低的情况下发生,导致电极间容量失衡,致使锂电池容量发生不可逆的损失,并且正极材料和电解液分解出来的氧气及可燃气体的并存和不断积累,可能会给锂电池的使用带来安全隐患。
2.3 电解液在高电压下发生反应
若锂电池充电电压过高,将会导致电解液发生氧化反应,并生成部分副产物,将电极微孔堵塞,阻碍了锂离子的迁移,从而造成循环容量衰减变化。电解质浓度和电解液的稳定性的变化趋势成反比,电解质浓度越高,电解液稳定性越低,进而对锂离子电池容量产生影响。在充电过程中,电解液会发生一定消耗,因此,需要在装配时进行补充,导致电池活性材料减少,并影响电池初始容量。
三、电解液分解
电解液包括电解质、溶剂和添加剂,其性质会对电池的使用年限、比容量、倍率充放电性能和安全性能等产生影响。电解液中电解质和溶剂的分解都会引起电池容量发生损失。在首次充放电时,溶剂等物质在负极表面生成SEI膜会形成不可逆的容量损失,但这是必然情况。若电解液中存在水或氟化氢等杂质时,可能会使电解质LiPF6在温度较高的情况下发生分解,并且生成的产物与正极材料反应,导致电池容量受到影响。同时,部分产物还会与溶剂发生反应,并对负极表面的 SEI膜的稳定性造成影响,会造成锂离子电池性能衰减。除此之外,若电解液分解的产物不与电解液相容,将会在迁移过程中阻塞正极孔隙,从而导致电池容量衰减。总的来说,电解液和电池的正负极之间副反应的发生,以及产生的副产物,都是造成电池容量衰减的主要因素。
四、自放电
锂离子电池在一般情况下,会发生容量损耗现象,这一过程被称为自放电,分为可逆容量损失和不可逆容量损失。溶剂氧化速率对自放电速率产生直接影响,正负极活性材料可能在充电过程中和溶质发生反应,导致锂离子迁移完成容量失衡及不可逆衰减,因此,可以看出减少活性材料表面积可以降低容量损失速率,且溶剂的分解会影响电池贮存寿命。另外,隔膜漏电也会导致容量损失,但这种可能性较低。自放电现象若长期存在,会导致金属锂沉积,并进一步导致正负极容量的衰减变化。
五、电极不稳定性
充电过程中,电池正极的活性材料不稳定,会导致其与电解质发生反应,并影响电池容量。其中,正极材料结构缺陷、充电电势过高、炭黑含量都是影响电池容量的主要因素。
5.1 结构相变
5.1.1 LiMn2O4
尖晶石LiMn2O4在我国具有丰富资源,且价格低廉,具有较好的热稳定性,是电池正极的主要材料。LiMn2O4正极在高温环境下的储存及电池充放电循环过程中,都会导致电池容量发生衰减变化,其主要是由以下因素导致的:首先,在高电压条件下,电解液发生电化学反应,一般是高于4.0V;其次,LiMn2O4材料中含有的Mn在电解液中溶解,产生歧化反应,破坏了正极材料的晶相结构。
对于以LiMn2O4为正极,C为负极的锂离子电池,其会在高压状态下导致溶剂发生分解,并伴随着C负极的氧化反应,生成的氧化产物向正极发生迁移,并随着正极发生溶解反应。溶解后形成的二价锰离子将会在负极被还原,并与其他杂质共同沉积。而Mn的氧化物只会在负极靠近隔膜的方向发生沉积,而不会沉积在靠近集流体的方向,即Mn的氧化物仅沉积在SEI膜的表面,也正因为这样,才会导致电池容量发生衰减变化。将抑制剂加入电解液中,能够有效对金属离子的溶解状态形成抑制作用,并提升电池的循环性能。
除此之外,以LiMn2O4为正极,C为负极的锂离子电池在充放电过程中,随着锂离子的嵌入和脱出,可能会引起LiMn2O4的晶格常数变化,并在立方晶系和四方晶系间发生相转变。锂离子在正极材料内部的扩散速率比锂离子在正极表面的嵌入速率要低,当电位约为4V时,锂离子聚集于LiMn2O4表面,并发生Jahn-Teller效应,致使结构发生扭曲和转变,从而引起电池容量衰减。
5.1.2 LiCoO2
LiCoO2在锂离子电池阴极材料中的应用具有较大优势,主要体现在能够可逆地实现锂离子的嵌入和脱离,并且具有较大的锂离子扩散系数、可逆插入量及结构变化程度,因此,对于提升锂电池充放电电流具有重要作用。同时,该材料结构稳定,锂离子的脱嵌可逆性较好,能够有效保证充放电的库伦效率及电池的使用年限。通过国内外相关学者对LiCoO2体系的容量衰减机理的研究,发现影响锂电池循环过程中容量衰减变化的因素主要是由于正极界面阻抗升高和负极容量的损失。
同时,相关学者还发现,循环次数越高,正极、负极的容量损失与全电池容量损失相比贡献降低,且活性锂离子迁移能力的下降,会对电池整体容量衰减产生更大的影响。并且由图1可知,电池循环次数>200次后,正极材料并未发生相变, 而LiCoO2层状结构规整程度降低,锂离子、铬离子的混排现象增加,使得锂离子难以有效脱嵌,从而导致电池容量衰减。另外,增加放电倍率会对锂、铬原子的混合产生促进作用,会导致 LiCoO2 原有的六方晶型转变为立方晶型,从而引起锂离子电池的容量衰减变化。
图1 循环过程中阻抗和容量变化曲线
另外,在LiCoO2体系中,通过对25℃(即常温状态下)和60℃中电池循环容量衰减规律的研究,可发现在150次循环前,60℃以下电池放电容量要比常温下电池容量和额定容量高,这是因为在高温状态下电解液黏度降低,使锂离子迁移速率提升,从而提高活性锂的利用率,电池表现出较高的充放电容量。当经过300次循环后,60℃下电池的极化容量损失要远高于常温状态下,可以看出温度升高加剧了锂离子电池充放电过程中电极的电化学极化,使得锂电池在充放电过程中容量损失更为严重。
5.1.3 LiFePO4
LiFePO4的来源广泛、价格便宜,并具有良好的稳定和安全性能,能够达到170mAh/g的理论比容量,并且其比功率和比能量与LiCoO2相近,能够实现与电解质溶液的良好相容,因此,被广泛应用于锂电池正极。采用此种材料,对电池容量的影响因素主要包括以下两点:一是由于正负极之间发生副反应,致使可循环锂的减少,严重破坏了正负极之间的平衡;二是由于结构劣化、电极层离、材料溶解、颗粒离析等因素,导致活性材料产生损失,从而影响电池容量。
5.2 正极材料的炭黑含量
由于炭黑本身是非活性物质,因此不参与放电反应,若正极材料中所含炭黑量过高,将会对正极材料的强度及容量产生影响,所以需要酌情添加。另外,传输载体在炭黑表面生成了具有催化性质的物质,其能够提升金属离子分解速率,并能够有效促进活性物质溶解。
六、总结
综上所述,锂离子电池属于具有良好性能、污染较低的“绿色电池”,被广泛应用于我国各行各业之中,但锂离子电池的使用寿命会受到正极材料结构、炭黑含量、电极稳定性、自放电、电池内阻增加、电解质分解等因素的影响,导致电池容量衰减过快。
参考:王昆等《锂离子电池容量衰减变化及原因分析》
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导读: 锂离子电池是继镉镍、氢镍电池之后发展最快的二次电池。它的高能特性让它的未来看起来一片光明。但是,锂离子电池并不完美,其最大的问题就是它的充放电循环的稳定性。本文总结并分析了锂离子电池容量衰减的可能原因,包括过充电,电解液分解及自放电。
锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时 具有不同的嵌入能量,而为了得到电池的最佳性能,两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。
在锂离子电池中, 容量平衡表示成为正极对负极的质量比 ,
即:γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
上式中C指电极的理论库仑容量,Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看出,两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。
一般说来,较小的质量比 导致负极材料的不完全利用;较大的质量 比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处,电池性能最佳。
对于理想的Li-ion电池系统 ,在其循环周期内容量平衡不发生改变,每次循环中的初始容量为一定值,然而实际情况 却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变,一旦电池的容量平衡状态发生改变,这种改变就是不可逆的,并且可以通过多次循环进行累积,对电池性能产生严重影响。在锂离子电池中,除了锂离子脱嵌 时发生的氧化还原反应外,还存在着大量的副反应 ,如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等。
原因一:过充电
1、石墨负极的过充反应:
电池在过充时,锂离子容易还原沉积在负极表面:
沉积的锂包覆在负极表面,阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失,原因有:
①可循环锂量减少;
②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3,LiF 或其他产物;
③金属锂通常形成于负极与隔膜之间,可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻;
④由于锂的性质很活泼,易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。
快速充电,电流密度过大,负极严重极化,锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合。但是,在高充电率的情况下,即使正负极活性物的比例正常,也可能发生金属锂的沉积 。
2、正极过充反应
当正极活性物相对于负极活性物比例过低时,容易发生正极过充电。
正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质(如Co3O4,Mn2O3等)的产生,破坏了电极间的容量平衡,其容量损失是不可逆的。
(1)LiyCoO2LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2y
同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应(如生成H2O)与电解液分解产生的可燃性气体同时积累,后果将不堪设想。
(2)λ-MnO2
锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下:λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)3、电解液在过充时氧化反应
当压高于4.5 时电解液就会氧化生成不溶物(如Li2Co3)和气体,这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。影响氧化速率因素:
正极材料表面积大小
集电体材料
所添加的导电剂(炭黑等)
炭黑的种类及表面积大小
在目前较常用电解液中,EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。溶液的电化学氧化过程一般表示为:溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-
任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高,电解液稳定性下降,最终影响电池的容量 。 假设每次充电时都消耗一小部分电解液,那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说,这就意味着装入更少量的活性物质,这样会造成初始容量的下降。此外,若产生固体产物,则会在电极表面形成钝化膜,这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。
原因二:电解液分解(还原)
I 在电极上分解
1、电解质在正极上分解:
电解液由溶剂和支持电解质组成,在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3和LiF等,通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量,电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响,并且由于还原产生了气体会使电池内压升高,从而导致安全问题。
正极分解电压通常大于4.5V(相对于Li/Li+),所以,它们在正极上不易分解。相反,电解质在负极较易分解。
2、电解质在负极上分解:
电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高,容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜 ,钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段,当循环稳定后该过程不再发生。
钝化膜的形成
电解质盐的还原参与钝化膜的形成,有利于钝化膜的稳定化,但是
(1)还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响;
(2)电解质盐还原时电解液的浓度减小,最终导致电池容量损失(LiPF6 还原生成LiF、LixPF5-x、PF3O 和PF3);
(3)钝化膜的形成要消耗锂离子,这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。
(4)如果钝化膜上有裂缝,则溶剂分子能透入,使钝化膜加厚,这样不但消耗更多的锂,而且有可能阻塞碳表面上的微孔,导致锂无法嵌入和脱出,造成不可逆容量损失。在电解液中加一些无机添加剂,如CO2,N2O,CO,SO2等,可加速钝化膜的形成,并能抑制溶剂的共嵌和分解,加入冠醚类有机添加剂也有同样的效果,其中以12冠4醚最佳。
成膜容量损失的因素:
(1)工艺中使用碳的类型;
(2)电解液成份;
(3)电极或电解液中添加剂。
Blyr 认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进,形成的新相包埋了原来的活性物质,粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜,因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极化。
Zhang 通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现,随着循环次数的增加,表面钝化层的电阻增加,界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而增加的。锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成,高温条件更有利于这些反应的进行。这将造成活性物质粒子间接触电阻及Li+迁移电阻的增大,从而使电池的极化增大,充放电不完全,容量减小。
II 电解液的还原机理
电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质,在电池充放电过程中发生氧化还原反应。
电解液的还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面:
1、溶剂的还原
PC和EC的还原包括一电子反应和二电子反应过程,二电子反应形成Li2CO3:
Fong 等认为,在第一次放电过程中,电极电势接近O.8V(vs.Li/Li+)时,PC/EC在石墨上发生电化学反应,生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s),导致石墨电极上的不可逆容量损失。
Aurbach 等对各种电解液在金属锂电极和碳基电极上还原机理及其产物进行了广泛的研究,发现PC的一电子反应机理产生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li对痕量水很敏感,有微量水存在时主要产物为Li2CO3和丙稀,但在干燥情况下并无Li2CO3产生。
DEC的还原:
Ein-Eli Y 报道,由碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的电解液,在电池中会发生交换反应,生成碳酸甲乙酯(EMC),对容量损失产生一定的影响。
2、电解质的还原
电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成,因此其种类及浓度都将影响碳电极的性能。在某些情况下,电解质的还原有助于碳表面的稳定,可形成所需的钝化层。
一般认为,支持电解质要比溶剂容易还原,还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池的容量衰减。几种支持电解质可能发生的还原反应如下:
3、杂质还原
(1)电解液中水含量过高会生成LiOH(s)和Li2O沉积层,不利于锂离子嵌入,造成不可逆容量损失:
H2O+e→OH-+1/2H2
OH-+Li+→LiOH(s)
LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2
生成LiOH(s)在电极表面沉积,形成电阻很大的表面膜,阻碍Li+嵌入石墨电极,从而导致不可逆容量损失。溶剂中微量水(100-300×10-6)对石墨电极性能没影响。
(2)溶剂中的CO2在负极上能还原生成CO和LiCO3(s):
2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO
CO会使电池内压升高,而Li2CO3(s)使电池内阻增大影响电池性能。
(3)溶剂中的氧的存在也会形成Li2O
1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
因为金属锂与完全嵌锂的碳之间电位差较小,电解液在碳上的还原与在锂上的还原类似。
原因三:自放电
自放电 是指电池在未使用状态下,电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况 :
一是可逆容量损失;
二是不可逆容量的损失。
可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复,而不可逆容量损失则相反,正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用,发生锂离子嵌入与脱嵌,正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关,正负极容量因此不平衡,充电时这部分容量损失不能恢复。如:
锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失:
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4
溶剂分子(如PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化:
xPC→xPC-自由基+xe-
同样,负极活性物质可能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失,电解质(如LiPF6)在导电性物质上还原:
PF5+xe-→PF5-x
充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化:
LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-
自放电影响因素 :正极材料的制作工艺,电池的制作工艺,电解液的性质,温度,时间。
自放电速率主要受溶剂氧化速率控制,因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命。
溶剂的氧化主要发生在碳黑表面,降低碳黑表面积可以控制自放电速率,但对于LiMn2O4正极材料来说,降低活性物质表面积同样重要,同时集电体表面对溶剂氧化所起的作用也不容忽视。
通过电池隔膜而泄漏的电流也可以造成锂离子电池中的自放电,但该过程受到隔膜电阻的限制,以极低的速率发生,并与温度无关。考虑到电池的自放电速率强烈地依赖于温度,故这一过程并非自放电中的主要机理。
如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电,电池内容量平衡被破坏,将导致永久性容量损失 。
长时间或经常自放电时,锂有可能沉积在碳上,增大两极间容量不平衡程度。
Pistoia 等比较了3种主要金属氧化物正极在各种不同电解液中的自放电速率,发现自放电速率随电解液不同而不同。并指出自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔,使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低,从而导致不可逆容量损失。
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