4.8v 锂电池高达48V的全固态电池取得进展！|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

高达48V的全固态电池取得进展！

全固态锂电池（ASSB）作为下一代储能设备的一个有前途的候选方案，受到越来越多的关注。在各种固体电解质中，硫化物基 ASSB 与层状氧化物正极相结合，具有高能量密度和安全性能，即使在高电压条件下也是如此。然而，氧化物阴极与硫化物电解质之间的界面兼容性问题仍有待解决。

为了规避这一问题，近日，南京大学郭少华团队提出了一种简单而有效的方法，通过可控的气固反应将不利的表面碱转化成 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 上均匀的氧卤化物涂层。由于增强了界面上的紧密接触，ASSB 在很宽的温度范围内表现出更好的动力学性能，尤其是在冰点。此外，由于保护层具有高耐压性，ASSB 在高截止电压下表现出卓越的循环稳定性（4.5 V 时 500 次循环 ~ 94.0%，4.8 V 时 200 次循环 ~ 80.4%）。这项工作为使用高电压稳定氧卤化物涂层策略加强高能量密度 ASSB 的开发提供了启示。

该成果以《Constructing An Oxyhalide Interface for 4.8 V-Tolerant HighNickel Cathodes in All-Solid-State Lithium-Ion Batteries》为题发表在国际期刊《Angewandte Chemie International Edition》，第一作者是：Liu Yuankai, Yua Tao。

【工作要点】

高镍含量的三元阴极通常应用于 ASSB，以获得更高的能量密度，工作电压可提高到 4.5 V 或更高。值得注意的是，一旦使用镍含量较高的阴极，生产过程中残留的表面碱（LiOH、Li2CO3）会减慢界面动力学。通过使用水或酸洗可以在一定程度上缓解这一问题。但更好的解决办法是将表面残留的碱转化为保护层或架桥层。

如示意图1 所示，研究人员在此提出一种方法，通过可控的气固反应将 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 的表面残碱转化为高压稳定的氧卤化物 SEs (Li-Ta-O-F)。NCM811 涂层是以一定量的 TaF5 粉末和裸 NCM811 为前驱体混合合成的。然后将混合物加热到一定温度，进行原位气固反应。在此过程中，TaF5 气体与表面残留的碱发生反应，从而产生后续反应，这与已报道的 LiTaOCl4 固体电解质的机理类似。

TaF5+ LiOH → LixTaOxF5-x+ HF ↑

TaF5+ Li2CO3 → LiyTaOyF5-y+CO2 ↑+ LiF

通过这种方法，可以抑制界面反应和空间电荷层的影响，同时建立起锂离子传输的外部通道，从而获得界面稳定性和出色的动力学性能。因此，研究人员通过一种高效、低成本的表面镀膜策略，首次实现了 ASSB 与硫化物 SE 配对的复合阴极在 4.8 V 超高电压下的稳定循环。

在截止电压为 4.5 V 时，ASSB 在循环 500 次后的容量保持率为 94%。当截止电压升高到 4.8 V 时，ASSB 仍能稳定运行 200 次，容量保持率超过 80%。

示意图1 通过原位气固反应合成氧卤化钽Li-O-F（LTOF）涂层的过程示意图。

图 1.B-NCM 和 C-NCM 的制备和结构特征。

图 2.ASSB 的室温速率能力以及长期和高压电化学性能。

图 3.复合阴极中的界面 Li+ 动力学演变。

图 4.进一步了解界面稳定性的起源。从界面稳定性和动力学角度比较 B-NCM 和 C-NCM 的示意图。

图 4i 总结了 Li-Ta-O-F 氧卤化物涂层改性策略的机理，以提高 NCM811 在高电压下的动力学性能和界面稳定性。NCM811 与硫化物固态电解质之间的不相容性导致了不匹配的电化学稳定窗口，从而引发了严重的界面副反应。这反过来又会导致不利的界面产物不断积累，阻碍 Li+ 的传输，最终导致循环稳定性和动力学性能低下。令人鼓舞的是，具有均匀氧卤化物涂层的改性 C-NCM 不仅能因其宽电化学窗口而改善高工作电压下的界面反应，还能因其高离子传导性而改善界面传输。因此，采用 C-NCM 的 ASSB 在高电压下具有优异的电化学性能。

【结论】

通过 TaF5 添加剂与表面碱之间的原位气固反应，研究人员巧妙地在 NCM811 上引入了一层均匀的Li-钽-氧-卤化物固体电解质涂层。首先，氧卤化物涂层的宽电化学窗口使 NCM811 具有高电压稳定性，从而提高了 NCM811 与 LPSC 固体电解质在高电压下的界面稳定性。此外，氧卤化物固体电解质的高离子电导率也有利于界面动力学性能。得益于这种 Li-Ta-O-F 氧卤化物涂层，使用这种涂层 NCM811 的 ASSB 显示出卓越的电化学性能，在室温下循环 500 次后，其容量保持率达到 94%，在 4.5 V 下显示出稳定的循环性能。此外，ASSB 在充电至 4.8 V 时仍具有出色的循环稳定性，200 次循环后的容量保持率高达 80.4%，这表明它在高能量密度应用场景中具有巨大的潜力。

这种制备正极氧卤化物涂层的方法简单而高效，对设计高性能全固态锂电池具有重要意义。

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48V高压全固态锂电，南京大学郭少华团队，最新Angew

第一作者：Yuankai Liu，Tao Yu

通讯作者：郭少华

通讯单位：南京大学

郭少华 ，南京大学教授、博士生导师，南京大学深圳研究院副院长。先后于日本筑波大学、国立产业技术综合研究所从事科研工作，以第一作者/通讯作者身份发表SCI论文 50 余篇，他引4000 余次，H因子 36 ，10 篇文章入选ESI高被引论文。曾入选国家万人计划青年拔尖人才、教育部青年长江学者等，曾获得中国化学会锂元素代言人、Emerging Investigators 2019（J. Mater. Chem. A）以及国际先进材料学会 Scientist Medal 等。

论文速览

全固态锂电池作为下一代储能装置的候选材料，受到越来越多的关注。在各种固态电解质中，由于高能量密度和安全性能，甚至在高电压条件下，已经出现了与层状氧化物阴极结合的硫化物基ASSBs。然而，在氧化物阴极和硫化物电解质之间的界面处，界面相容性问题仍有待解决。

本论文提出了一种通过可控的气-固反应在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极材料表面构建均匀的氧卤化物界面的方法。

与传统涂层相比，该氧卤化物涂层展现出高的离子导电性和优异的高电压稳定性，能有效抑制高电压下NCM811与硫化物固态电解质之间的副反应，从而减少界面产物的生成。

因此，采用这种涂层的全固态锂电池（ASSBs）在动力学性能和循环稳定性方面都有显著提升，在4.5V下500个循环后的容量保持率为94%，在4.8V下200个循环后的容量保持率为80.4%。此外，由于动力学性能的改善，即使在0°C下也实现了出色的倍率性能（166.5 mAh g−1 at 0.2 mA cm−2）。本研究为高能量密度ASSBs的发展提供了一个简单而有效的氧卤化物涂层策略。

图文导读

图1：B-NCM和C-NCM的制备和结构表征。

图2：室温下ASSBs的倍率性能和长期高电压电化学性能。

图3：在宽温度范围内的动力学性能评估。

图4：深入探讨了界面稳定性的起源。

总结展望

通过在NCM811正极材料表面引入Li-Ta-O-F氧卤化物涂层，本研究成功解决了硫化物固态电解质与高镍正极材料之间的界面兼容性问题。该涂层不仅提高了材料的高电压稳定性，还改善了界面的离子传输动力学，显著提升了全固态锂电池的电化学性能。这项工作为开发具有更高能量密度的全固态锂电池提供了重要的指导意义，并展示了在实际制造中应用的潜力。

文献信息

标题：Magicking an oxyhalide interface for 4.8 V-tolerant high-nickel cathodes in all-solid-state lithium-ion batteries

期刊：Angewandte Chemie International EditionDOI：10.1002/anie.202403617