为何钛酸锂是最具应用前景的储能技术？

来源:中国金融信息网

水能、光能、风能、生物质能……近年来，我国清洁能源产业快速崛起。截至2018年底，我国可再生能源发电装机达到7.28亿千瓦，同比增长12%，占全部电力装机的38.3%。其中，风电、光伏累计装机分别达到1.84亿千瓦和1.74亿千瓦。可再生能源的清洁能源替代作用日益突显，这为储能产业打开了更广阔的发展空间。当下，业界普遍认为，多能互补时代已经到来，储能即将站上风口。

我国《能源发展“十三五”规划》提出，加快优质调峰电源建设，积极发展储能，开展储能示范工程建设，构建能源生产、输送、使用和储能体系协调发展、集成互补的能源互联网，推动储能系统与新能源、电力系统协调优化运行。

加快储能技术与产业发展，对于构建“清洁低碳、安全高效”的现代能源产业体系，推进我国能源行业供给侧改革、推动能源生产和利用方式变革具有重要战略意义。

储能商业化仍面临挑战

发展储能，意义重大，而储能作为智能电网、可再生能源高占比能源系统、“互联网+”智慧能源的重要组成部分和关键支撑技术，其市场价值同样可观，“万亿”规模已经成为基本共识，但现阶段商业化的挑战依然不容忽视。

近年来，我国储能产业中，压缩空气储能、飞轮储能，超导储能和超级电容，铅蓄电池、钠硫电池、液流电池等储能技术研发应用加速，尤其是锂离子电池作为储能的主要技术路径之一，发展迅速。锂离子电池的负极材料主要集中在碳材料、合金材料和钛酸锂等几类。碳材料虽然具有来源广泛、合成工艺简单、无毒无害等优点，但是碳电极与金属锂的电位接近，当电池过充电时容易在碳电极表面析出金属锂形成锂枝晶，锂枝晶会刺穿隔膜引起短路，带来极大安全隐患风险。如果用合金类材料作为负极替代材料，碳材料部分安全性问题,比能量也有所提高,但是在充放电的过程中,体积容易发生较大变化,同样容易穿透隔膜,造成短路。

除了安全，在储能的商业化过程中，成本过高问题是阻碍储能产业化发展的一大瓶颈。事实上，除抽水蓄能外，铅酸、锂电、钠硫等各类电化学储能，成本都相对较高，在没有储能电价政策和补贴政策的前提下，很难实现盈利。目前中国已建成的储能示范工程验证了储能技术的可行性，但商业化运营模式未能形成。

业内专家认为，储能要推进产业化发展，必须研发长寿命、低成本、高安全的储能产品，提高用户端的使用性价比。

钛酸锂技术有望引领储能产业

安全，从来都是钛酸锂的优点。碳材料、合金材料作为负极的劣势恰恰是钛酸锂的优势。相关研究显示，钛酸锂材料负极能吸收正极发生分解反应释放出的氧气，晶型结构几乎不会发生变化，大幅度降低了电池热失控的风险，使得电池能够在高温、低温环境中均可以达到安全使用标准，破解安全难题。

电池寿命是决定成本的重要因素。钛酸锂电池有望以长寿命来摊薄全生命周期成本，率先实现储能的商业化。据专家介绍，与传统锂离子电池普遍采用的石墨材料相比，钛酸锂材料在充放电嵌脱锂过程中，骨架结构几乎不发生收缩或膨胀，被称为“零应变”材料，避免了一般电极材料脱、嵌锂离子时晶胞体积应变而造成的电极结构损坏的问题，因此寿命得到巨大突破。据实验数据测定，钛酸锂电池的循环寿命可达25000次以上，是普通锂电池4-8倍，寿命可达30年。

提及钛酸锂，不得不提国内最大的全国最大的钛酸锂电池生产企业——银隆新能源。已在全国100多座城市运营的银隆新能源汽车我们非常熟悉，殊不知其实银隆是先行布局储能产业，再布局新能源客车的。银隆早已意识到储能是未来推动新能源产业发展的前瞻性技术并致力于储能技术研发。2017年，银隆与中国电力科学研究院等单位联合研究的“储能用低成本钛酸锂电池研制及系统集成技术开发与应用”项目，在保证钛酸锂电池高安全、长寿命本征特性的同时，使成本大幅下降，被评为北京市科学技术奖二等奖，该技术项目的相关研究成果除了在“国家风光储输示范工程”项目中得到应用外，对于在北京—张家口举办的2022年冬奥会以及北京电动汽车产业的发展，也将发挥重要作用。

除了在安全、寿命方面的优势外，充电速度也是大规模储能比拼的重要指标。数据显示，同等容量，传统锂电池需要充电2-4小时，而钛酸锂电池仅需要6分钟，这被认为具有极强的调峰价值。钛酸锂的高倍率性能能够提供3C配置系统，为用户提供一个最小规模的高倍率系统完成调频等辅助服务，瞬间提供大倍率的输入/输出。

钛酸锂高稳定性和长寿命周期，性能显著优于传统的锂离子电池，使得其在储能的应用场景具有独特的优势，非常适合用于大型储能，被业界称为“最具应用前景的储能电池之一”。

值得一提的是，近年来，银隆已经成功开发出多种储能产品，广泛应用于家庭、小区、工业、交通、电网等多个场景。目前，已建成我国首个兆瓦级的钛酸锂电池储能站，同时也是世界上首个10千伏无变压器直挂电网的电池储能系统的示范工程。

在国外，银隆奥钛1MW频率调节的集装箱储能系统被美国电力公司AES采用，该系统成功验证了银隆奥钛电池可稳定运用于电网调频及其它辅助服务。此外，美国夏威夷自然能源学院，世界第一大风力发电运营商维斯塔斯Vestas均已经成为银隆奥钛集装箱储能系统的用户。

在由中国化学与物理电源行业协会主办的第九届中国国际储能大会上，凭借高安全、长寿命的钛酸锂智能储能产品，银隆新能源被评为“2019年度中国储能产业最具影响力企业”,便是对银隆的推进能源生产和消费革命做出贡献的充分肯定！

全了！详解钛酸锂电池的组成部分、结构以及钛酸锂电池优缺点

全了！详解钛酸锂电池的组成部分、结构以及钛酸锂电池优缺点

钛酸锂电池原理

钛酸锂电池由正、负极板（正极活性物质为三元锂，负极为钛酸锂）、隔膜、电解质、极耳、不锈钢（铝合金）外壳等组成。正负极板是电化学反应的区域，隔膜、电解质提供Li+的传输通道，极耳起到引导电流的作用。

电池充电时，Li+从三元锂材料中迁移到晶体表面，从正极板材料中脱出，在电场力的作用下，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到负极钛酸锂晶体的表面，然后嵌入负极钛酸锂尖晶石结构材料中。与此同时，电子流通过正极的铝箔，经极耳、电池极柱、负载、负极极柱、负极耳流向负极的铝箔电极，再经导电体流到钛酸锂负极，使电荷达至平衡。

电池放电时，Li+从钛酸锂尖晶石结构材料中脱嵌，进入电解液，穿过隔膜，再经电解质迁移到三元锂晶体的表面，然后重新嵌入到三元锂材料中。与此同时，电子经导电体流向负极的铝箔电极，经极耳、电池负极柱、负载、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔电极，然后再经导电体流到三元锂正极，使电荷达至平衡。

由此可见，钛酸锂电池基本原理，就是在充、放电的过程中，对应的锂离子在正负极之间来回的嵌脱，完成电池的充放电和向负载的供电。钛酸锂电池的充放电示意图如图所示。

电池充电时，正极失去电子，锂离子脱出，嵌入到负极中;负极嵌入锂离子的同时得到电子成为富锂态。放电时的过程正好相反。在Li+嵌入或脱嵌的反应过程中，钛酸锂（Li4TI5O12）是一种理想的嵌入型电极材料，Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，因此被称作“零应变”材料，从而保证了其良好的循环性能。

钛酸锂循环寿命曲线

钛酸锂存在两种不同相的分子结构——Li7TI5O12与Li4TI5O12。产生Li7TI5O12的晶体结构与Li4Ti5O12的晶体结构均为尖晶石结构，且晶格常数变化很小，同时体积变化也很小。能够避免充放电循环中电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数的增加而带来容量的衰减，使钛酸锂具有优良的循环性能。

钛酸锂电池的电化学反应方程式：

总化学反应方程式：

钛酸锂电池的结构组成

钛酸锂电池微观三维结构

正极：磷酸铁锂、锰酸锂或三元材料、镍锰酸锂。

负极：钛酸锂材料。

隔膜：以碳作负极的锂电池隔膜。

电解液：以碳作负极的锂电池电解液。

电池壳：以碳作负极的锂电池壳。

钛酸锂(LTO)特性

钛酸锂(LTO)材料在电池中作为负极材料使用，由于其自身特性的原因，材料与电解液之间容易发生相互作用并在充放循环反应过程中产生气体析出，因此普通的钛酸锂电池容易发生胀气，导致电芯鼓包，电性能也会大幅下降，极大地降低了钛酸锂电池的理论循环寿命。测试数据表明，普通的钛酸锂电池在经过1500-2000次左右的循环就会发生胀气的现象，导致无法正常使用，这也是制约钛酸锂电池大规模应用的一个重要原因。

钛酸锂电池的胀气形式

钛酸锂(LTO)电池性能改进是单个材料的性能的提升以及各关键材料的有机整合的综合体现。针对快速充电与长使用寿命的要求，除负极材料以外，还要针对锂离子电池的其他关键原材料(包括正极材料、隔膜、以及电解液)，同时结合特殊的工程化工艺经验，最终形成了"不胀气"的钛酸锂LpTO电池产品，并首先实现了在电动公交客车上的批量应用。

测试数据表明，在6C充电，6C放电，100%DOD的条件下，钛酸锂LpTO单体电池的循环寿命超过25 000次，剩余容量超过80%，同时电芯产生的胀气现象不明显，不影响其寿命;而重庆快速充电纯电动公交的实际应用情况也表明，在电池成组以后，电性能的表现也相当优异，可以保证纯电动公交客车的日常商业化运营。

钛酸锂电池优点

采用电动车辆取代燃油车辆是解决城市环境污染的最佳选择，其中锂离子动力电池引起了研究者的广泛关注.为了满足电动车辆对车载型离子动力电池的要求，研制安全性高、倍率性能好且长寿命的负极材料是其热点和难点。

与碳材料相比，尖晶石型的Li4Ti5O12具有明显的优势:

1、它为零应变材料，循环性能好;

2、放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，提高锂电池安全性能;

3、与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(为2 *10-8cm2/s)，可高倍率充放电等。

钛酸锂电池6C倍率放电倍率

4、钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂枝晶，为保障锂电池的安全提供了基础。

钛酸锂作为负极材料时电位平台高达1.55V，比传统石墨负极材料高出1V还多，虽然损失了一些能量密度，但也意味着电池更加安全。技术专家卢蓝光曾表示，电池快速充电时对负极电压需求比较低，但如果过低，锂电池就容易析出非常活泼的金属锂，这种锂离子不仅导电，还能跟电解液起反应，然后释放热量，产生可燃气体，引发火灾。而钛酸锂因为高出来的1V电压避免了负极电压为0的情况，也就间接避免了锂离子的析出，从而保证了电池的安全性。

5、由于钛酸锂电池在高温、低温环境中均可以达到安全使用，也体现出其耐宽温（尤其耐低温）的重要优势。 目前，银隆钛酸锂电池的安全工作温度区域在-50度到65度之间，而普通石墨类负极电池在温度低于-20度时能量就开始衰减，-30度时充电容量仅为充电总容量的14%，在严寒天气下根本无法正常工作。此外，由于钛酸锂电池即便过度充电，也仅有1%的体积变化，被称为零应变材料，这使其有着极长的寿命。银隆董事长魏银仓曾表示，银隆钛酸锂电池寿命可达30年，与汽车使用寿命相当，而普通石墨负极材料电池平均寿命不过3-4年。从全寿命周期看，钛酸锂电池成本更低。

6、钛酸锂的最后一个优势是快速充放电能力强，充电倍率高。 目前银隆钛酸锂电池的充电倍率有10C、甚至20C，而普通石墨负极材料的电池充电倍率仅有2C-4C。基于钛酸锂电池的这些技术特点，业内人士认为其契合了新能源公交车、大型储能装备的需求。

钛酸锂电池缺点

商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料，但以碳做负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端:

1、过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能;

2、易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大;

3、即碳材料的平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解,从而带来安全隐患。

4、在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差。

然极佳的安全性能使得对钛酸锂离子电池的研究成为热点，但是Li4Ti5O12材料本身的较低的电子电导率（10-13S/cm）和锂离子扩散系数（10-10~10-13cm2/S）极大地限制了在大倍率充放下的应用。有学者研究表明，将Li4Ti5O12的颗粒尺寸纳米化以后可以扩大有效的反应面积和减小扩散距离，从而显著的提升材料的倍率性能。但是需要指出的是，材料颗粒纳米化的过程往往比较困难，需要较高的成本，目前难以实现大规模的工业生产。

钛酸锂电池在循环使用中会发生持续产气，导致电池包鼓胀，高温时尤其严重，影响正负极的接触，增加电池阻抗，影响电池性能的发挥。这也是限制负极材料钛酸锂广泛应用到电池中的主要障碍之一。