锂离子电池隔膜性能参数与测试方法汇总
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隔膜作为锂电池的重要组成部件,对阻隔电子通过防止短路和保证内部离子透过使电池高效、稳定、安全地运行具有重要意义。 虽然隔膜自身未发生任何的电化学反应,但其结构和性能却影响电池的界面结构和内阻等,进而影响电池整体的容量、充放电电流密度、循环性能以及安全性等。
本文通过对国内外电池隔膜测评标准的归纳和整理,较为全面系统地介绍各测试项目,包括其原理、现有标准及测试方法等,并对其进行相关评述,以期为隔膜行业和相关科研机构对电池隔膜的检测提供一定的参考。
1. 隔膜的主要性能指标
参考美国先进电池联盟(USABC)对锂离子电池隔膜性能参数的规定,电池隔膜性能大致可以分为理化特性、力学性能、热性能及其电化学性能4个方面。
其中,理化特性包括厚度、孔隙率、平均孔径大小与孔径分布、透气性、曲折度、润湿性、吸液率、化学稳定性8项参数;力学性能主要包括穿刺强度、混合穿刺强度和拉伸强度3项参数;热性能包括热闭合温度、熔融破裂温度和热收缩率3项指标;电化学性能包括线性伏扫描测试(LSV)、电化学阻抗谱测试(EIS)、循环性能(CP)、离子电导率和Mac-Mullin值5项参数。
2. 隔膜的理化特性
2.1 厚度
厚度是锂电池隔膜最基本的参数之一,通常和锂离子的透过性成反比、跟隔膜的力学性能成正比,故在满足机械强度的条件下应尽可能减小隔膜厚度以提升电池性能。
目前隔膜中以16、18、20、25、30μm等厚度较为普遍,根据电池不同的用途,其隔膜厚度也有相应的差异。电子数码产品的电池隔膜厚度较小,16μm和18μm较为理想,但以25μm较为常见;混合动力汽车和电动汽车上大功率、大电流电池的隔膜则需要较大的厚度,一般为40μm及以上。
目前关于厚度测试的标准主要有GB/T 6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》、GB/T 20220-2006(塑料薄膜和薄片样品平均厚度、卷平均厚度及单位质量面积的测定称量法(称量厚度)》、ASTM D374M-13《Standard Test Methods for Thickness of S olid Electrical Insulation》、DIN 53370:2006(Testing of Plastics Films- Determination of the Thickness by Mechanical Scanning)和JIS Z1702-1994(包装用聚乙烯薄膜》等。
由于电池隔膜大都以聚合物作为制造材料,质地柔软,在测量厚度时应尽可能减小接触压力对隔膜形变的影响。尤其是在 实验室中利用小型手持式测厚仪进行测量时,若接触压力过大可能因变形而使测量结果失真,因此可借助非接触式测厚仪进行测量。非接触式测厚仪可以做到快速、无损测量,但测试是基于光学原理的点测量,相对于接触式的面测量而言较容易受到隔膜孔隙结构的影响,测试结果波动较大,不利于平均厚度的测量。
2.2 孔隙率
孔隙率是影响隔膜电化学性能的一个重要参数,理论上其余的参数如透气度、吸液率、电化学阻抗等都与此相关。孔隙率被定义为隔膜中微孔的体积与隔膜总体积的比值,目前隔膜生厂商所控制的孔隙率大都为25%-85%,隔膜中的微孔一般为通孔、盲孔和闭孔这3类。目前,隔膜孔隙率的测试方法主要有吸液法、计算法和仪器测试法。
吸液法
吸液法由于简单易行,适合在实验室中测量,但测试结果和隔膜在液体中的浸润性有关系,因此在测试时尽可能选取容易和隔膜相润湿的溶剂,一般选用无水乙醇、十六烷、正 丁醇等。以无水乙醇进行测试时要先称量干膜质量μ0,将隔膜完全浸泡在无水乙醇中一定时间,然后快速将隔膜取出,用滤纸轻轻擦隔膜表面的无水乙醇,再称取湿膜质量μ。根据式(1)计算,即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中,ρ、ρ0分别为隔膜材料和无水乙醇的密度。
计算法
计算法是目前大多数隔膜生厂商所选用的测试方法,仅需要知道基体质量和材料尺寸等参数,利用式(2)可计算得出结果。
式(2)中,P为孔隙率,M为样品质量,V为样品体积,ρ为样品密度。该方法中所使用的样品密度可以采用原材料的密度、真密度仪测量或注塑方法测量的结果。不同的密度选取标准对应不同的孔隙率,一般原材料和注塑方法测量的结果包含通孔、盲孔和闭孔3种孔隙结构,而利用真密度仪测量的结果则不包含闭孔结构。
仪器测试法
仪器测试法精确度高,但需要采用特殊的仪器设备,因仪器设备价格昂贵,测试和使用费用较高,目前只限于大型隔膜厂商和部分有条件的科研团队使用。常用的仪器设备有 PMI公司的毛细管流动分析仪、压汞仪和压水仪等,测量结果和测量原理、实验条件等 密切相关,可以有效测量隔膜的孔径、孔径分布、最大孔径、孔数分布、气体渗透率、液体渗透率、表面积、完整性等细微参数,对隔膜微观结构的分析大有裨益。
由于压汞仪需要用到汞,存在一定的毒性,而且对测试样品采取破坏性测试,因此逐渐被环保无害、无损性测试的压水仪取代。目前,主要测试标准有GB/T 21650.2-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分:气体吸附法分析介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《Standard Test Method forInterior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry》。
2.3 平均孔径大小与孔径 分布
为了使电池能够持续、稳定地运行,要求电池中的电流密度均一平稳,因此要求隔膜需要有适合的孔径大小和孔径分布 。若孔径过小,锂离子的透过性会受到限制,从而使电池的内阻增大,降低了电池的整体性能;若孔径太大,在增加锂离子透过性的同时,也容易受到锂离子枝晶生长刺穿隔膜的影响,从 而导致短路甚至是爆炸等安全问题。
根据USABC的要求,锂离子隔膜的孔径应小于1μm。目前大多数隔膜的平均孔径可以达到0.01~0.05μm,孔径分布越窄、越均匀,电池的电性能越优异。孔径的大小和分 布目前主要采用扫描电子显微镜(SEM)直接观测,或者利用PMI公司的毛细管流动孔隙仪或压汞仪等设备直接测量。利用仪器测试孔径大小的基本方式和原理如下:
①用液体将待测隔膜孔道完全润湿填满,因毛细现象使得孔内形成正压
②将隔膜放入密闭槽中,用气体压力加压将液体由毛细孔道内挤出
③根据在单一孔道中的液体完全由毛细孔道内挤出时所施压力与孔道直径的相对关系,依照Laplace方程可得隔膜孔径,Laplace方程如式(3)所示。
式(3)中,d为孔直径,⊿P为压力,γ为液体表面张力,θ为隔膜和液体的接触角。不同压力时隔膜中的液体会被陆续挤出并产生一定的气体穿透流量,可根据压力和流量变化的关系来计算孔径大小及孔径分布 。
目前主要的测试标准有ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membran e Filters by Bubble Point and MeanFlow Pore Test》和 ASTM E1294-89(1999)《Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter》等。
2.4 透气性
透气性是表征隔膜气体透过能力的一个指标,能够间接地反映离子的透过性,隔膜行业通常用Gurley值作为评判标准,是指将隔膜置于透气度检测仪内,一定体积的空气在一定的压力下透过规定面积隔膜的时间。
目前隔膜行业中多采用日本工业标准,即在1.22kPa压力下测试100mL空气通过1平方英 寸隔膜所需要的时间。因此,Gurley值的大小与气体的透过性成负相关。Gurley值的检 测可以参照 ASTM D726-94(2003)《Startdard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air),ISO 5636-5:2013《Paper and Board Determ ination of Air Perm eance(Medium Range)Part5:Gurley Method》等标准,通常使用Gurley 4110N型透气度检测仪进行检测。此外,常用的检测标准还有 ISO 15105-1:2007《Plastics-Film and Sheeting-Determination of Gas-transmission Rate-Part 1:Diferential pressure Methods》,GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》,ASTM D1434-82(2003)《Standard Test Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and Sheeting》等。
各标准的测试方法有一定差别,但其原理基本相同,仅气体透过量有差别,因此执行不同标准测试所得结果仍可通过换算得到统一的数据进行对比。根据USABC的标准,Gurley值应要求小于35s/10立方零米。此外,因为Gurley值的大小依赖于空气通过隔膜中多孔结构流动的方式,所以能够从一定程度上反映隔膜内部孔隙的曲折程度,当隔膜的孔隙率和厚度都确定时,通过比较Gurley值可以大致评估隔膜孔隙的曲折度。同时文献也表明透气度均一、稳定的隔膜对提升电池的使用性能具有重要意义。
2.5 曲折度
曲折度是隔膜中有效毛细管的平均长度(即离子实际通过的路程)与隔膜厚度的比值,其理论表达式如式(4)所示。
式(4)中,ls是粒子透过隔膜的路程,d为隔膜的厚度。由于离子实际透过隔膜的路程难 以测量,通常利用式(5)近似计算得到隔膜的孔道曲折度。
式(5)中,Nm为Mac-Mullin值,ε为孔隙率。曲折度可用于表征电池隔膜这类多孔性物质的微观孔隙结构,能够反映隔膜的透过性,并用于描述锂离子透过隔膜的难易程度 。
图1是不同曲折度隔膜示意图。从图1(a)可以看出当曲折度τ=1时,隔膜孔隙呈理想的平行网柱通道,锂离子可轻易穿梭,此时电池的内阻最低;从1(b)可以看出当τ>1时,隔膜孔隙呈曲折状态,锂离子在隔膜中穿梭路径变长,降低了锂离子在正、负极材料之间往返的速率,因此电池的内阻增大,同时还容易诱导锂离子枝晶的生长而刺破隔膜,引起安全隐患。
图1 不同曲折度隔膜示意图
2.6 润湿性和润湿速度
隔膜的润湿性和润湿速度对于锂离子电池的运行具有重要的意义。为高效传递锂离子,位于正、负极材料之间的隔膜须和电解液充分接触,并且具备持久的电解液保持能力,反之则会使电池内阻增大,降低其使用性能。
通常,隔膜的润湿性和其所用材料的性质特点有关,亲水性材料较疏水性材料润湿性好,因此可以使用接触角测试仪对隔膜表面与电解液的接触角进行测,通过接触角的大小即可直接比较润湿性的好坏。
润湿速度则反应了隔膜在电解液中完全润湿所需要的时间(或单位时间内隔膜被润湿的面积),不仅和隔膜的材质(主要是表面张力大小)有关,同时也受孔大小、孔隙率和曲折度等的影响。虽然没有特定的测试方法,但仍然可以采用较为简单的方法对其表征。可以将一定体积的电解液滴落在隔膜表面,然后观察电解液在隔膜中完全扩散所需要的时间 ;或者将隔膜垂直悬挂于电解液上方(一部分浸没在电解液中),再观察电解液上升的高度。
图2展示了不同隔膜的接触角测试图和悬挂吸液结果,从图2可以看出,隔膜的润湿性与润湿速度具有很好的关联性,即隔膜的润湿性越好其电解质接触角越小,同时润湿速度 也越快(单位时间内吸收的电解液越多,电解液上升的高度越大)。相比于接触角测试,悬挂吸液法由于不必借助测试仪器,且操作简单,在没有接触角测试仪的情况下可作为一种简单快速的检测手段 。若有接触角测试仪则可两种方法配合使,一同验证。
图2 不同隔膜的接触角测试图和电解液吸收高度
2.7吸液率
吸液率的测定日前尚无特定的测试标准,具体可以参考QB/T 2303.11-2008《电池川浆层纸 第11部分:吸液率的测定》或 SJ/T l0l71.7- l991《隔膜吸碱率的测定》进行测定。虽然这两个标准并非针对锂离子电池隔膜 ,但测试原理仍适用。因此,锂电池隔膜吸液率可通过式(6)进行算。
式(6)中,m0和m分别为隔膜浸泡前后的质量。
考虑到电解液的毒性和挥发性,实际测试时可采用与隔膜润湿性较好的有机溶剂进行测定,如无水乙醇、正丁醇、环己烷等、由于吸液率的测定结果波动较大,应重复测试多次并取平均值,此外操作过程中应该保持各次测试变量的一致性以减少误差 。
2.8 化学稳定性
化学稳定性主要是指隔膜电解液中的耐腐蚀性和尺寸稳定性。由于电解液中含有大量有机物质,因此要求隔膜在浸润时不能和电解液发生化学反应,同时要求有较好的尺寸稳定性,不发生胀缩和变形。目前尚无隔膜化学稳定性的相关测试标准,但要求用于制造隔膜的材料能够保证电池长时间正常使用。
具体的测试方法并无统一规定,例如在实验室中可将一定质量和尺寸的隔膜浸没到50℃的电解液中5h左右,然后取出隔膜,洗净并干燥后重新称量和测量尺寸,比较浸泡前后隔膜质量和尺寸的变化。目前市售锂电池隔膜中PE和PP隔膜均能满足化学稳定性要求,因此无须进行化学稳定性测试,而对于其他新开发的隔膜则有必要通过此测试探究其化学稳定性。
3 力学性能
3.1 穿刺强度
鉴于隔膜生产过程中的蜷曲缠绕和包装,电池的组装和拆卸,以及实际使用中反复充放 电等因素,要求隔膜必须具备一定的物理强度以克服上述过程中的物理冲击、穿刺、磨损和压缩等作用带来的损坏,因此需要考察隔膜的穿刺强度。具体测试方法可以参照 ASTM D3763-10《Standard TestM ethod for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors》和ASTM F1306-90《Standard Test Method for Slow Rate Penetration Resistance of Flexible Barrier Films and Laminates》等标准,测试结果和穿刺针的规格、穿刺的速度以及夹具的尺寸大小有关系。根据大量的试验和观察,USABC对于锂离子电池隔膜的穿刺强度规定了指标,即测试结果不可以小于300g/mil (1mil=25.4 μm)。
3.2 混合穿刺强度
混合穿刺强度测试的是电极混合物刺穿隔膜造成短路时隔膜所受到的力,方法可以参照NASATM 2010-216099《Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’S Advanced Lithium-ion Bateries》或 GB/T 21302—2007《包装用复合膜、袋通则》。
混合穿刺强度一般用于电池发生短路概率的评估,由于锂离子电池的隔膜与正、负极的粗糙表面有接触,在电池的组装和使用过程中,电极表面有可能将隔膜刺穿,因此混合穿刺强度相对穿刺强度而言是一种动态的指标参数。USABC规定,锂离子电池隔膜的混合穿刺强度应大于100kgf/mil (1kgf=9.8N、1mil=25.4 μm)。
3.3 拉伸强度
拉伸强度是反映隔膜在使用过程中受到外力作用时维持尺寸稳定性的参数,若拉伸强度不够,隔膜变形后不易恢复原尺寸会导致电池短路。通常参照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测试》和ASTM D882-10《Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting》对隔膜的拉伸强度进行测试。测试过程中要注意夹具间距、拉伸速率以及试样尺寸等参数的设定。USABC规定,隔膜的拉伸强度须满 足如下条件:即当施加1000psi的外力时,隔膜的偏置屈服应小于2%。
4 热性能
4.1 热闭合温度
热闭合效应是隔膜对锂电池的一种特殊保护机制,即当电池的使用温度过高时,隔膜会 自动将原来可以让锂离子自由透过的微孔闭合,阻止锂离子在正、负极之间的交换,使 电池内阻增大,从而避免了因温度过高和电流过大而造成的短路甚至是爆炸的危险 。
但是隔膜的闭合性是单向不可逆的,即一旦发生自闭合效应,电池便报废、不再具有使用价值。隔膜通常采用聚合物作为基材,因此当电池的温度达到了隔膜基材的熔点时,聚合物熔融流动,从而导致原有的微孔结构闭合,即基材的熔点一般为隔膜的热闭合温度。目前市售隔膜中,PP单层隔膜的热闭合温度为160-165℃,PE单层隔膜的热闭合温度为130-135℃。
热闭合温度的测量主要依靠差示扫描量热法(DSC)和电阻突变法,图3是3种隔膜的DSC测试图,图4是Celgard 2325(PP/PE/PP)隔膜电阻随温度的变化曲线 。
图3 Celgard 2730(PE)、Celgard 2400(PP)、Celgard 2325(PP/PE/PP)隔膜 的DSC测试图
图4 Celgard 2325隔膜电阻随温度变化 曲线
从图3和图4中可分别发现,在热闭合温度附近有熔融峰的出现和电阻的突变。电阻突变法即在升温的条件下测试电池的电阻,当电阻瞬间升高时所对应的的温度便是隔膜的热闭合温度。具体操作过程可以参考UL 2591-2009《Standard for safety Outline of Investigation for Battery Separators》和INASA TM 2010-2l6099
4.2 熔融破裂温度
隔膜的熔融破裂温度是指温度达到热闭合温度后进一步上升,隔膜基材由于高温熔融而处于黏流状态,力学性能下降并自发破裂时的温度。由于隔膜破裂等效于电路中发生了短路,因此电池的电阻将下降为零。熔融破裂温度可以采用电阻突变法进行测定,即测试过程中电阻为零时所对应的温度,或者利用热机械分析法(TMA)进行测定。TMA法可以参照 NASA TM 2010-216099测定,该办法除可测熔融破裂温度外还可以获得隔膜 的收缩起始温度等信息(如表1所示 ) 此外,还可以在隔膜上附着一定质量的物体,再将隔膜置于程序升温环境中,通过观察重物掉落时的温度来大致估算熔融破裂温度。
表1 C elgard 不同隔膜TMA数据
例如,单层PP膜的熔融 裂温度比单层PE膜高约30℃,三层PP/PE/PP复合膜的闭孔 度和单层PE膜接近而熔融破裂温度却与单层PP膜相近,表明三层复合隔膜在较低的温度下闭孔后仍有30℃左右的温度范围保持较高的电阻,从而保证电池的安全。
4.3 热收缩率
由于在高温下隔膜易发生收缩形变,因此可以通过热收缩率来表征隔膜高温下的尺寸稳定性。例如,单层的PE隔膜放置在120℃下仅10min就有近10%的热收缩,对于锂离子电池隔膜而言,其热收缩率在90℃下放置60min时应小于5%。
当前隔膜行业对热收缩率的测试标准主要有GB/T 135l9-2016《包装用聚乙烯热收缩薄膜》、ASTM D 2732-08《Standard Test Method for Unrestrained Linear Thermal Shrinkage of PlasticFilm and Sheeting》、ISO 14616:2004《Plastics Heatshrinkable Films of Polyethylene, Ethylene Copolymers and Their M ixtures-Detenninat of Shrinkage Stress and Contraction Stress》、DIN53369:1976《Testing of Plastic Films;Determination of the Shrinking Stress》等。此外,还可以在实验室根据一定温度下隔膜面积的收缩值与原始面积之比简单估算,可用式(7)计算
式(7)中,S0是隔膜加热前的面积,S是隔膜加热发生收缩后的面积。例如,图5为实验室 中普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下放置30min后的热收缩对比图,从隔膜热处理后的面积大小可以判断热收缩性能,但具体的热收缩率需借助式(7)计算。
图5 普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下的热处理对比图
总体来说,实验室条件下隔膜热收缩率的计算并不能达到精准的程度,但基本能够满足定性分析的要求,且简单易行,只要保证同一批次隔膜的测试条件一致即可。
5 电化学性能
5.1 线性伏安扫描测试(LSV)
为了研究隔膜的电化学稳定性,通常对其进行线性伏安扫描测试。具体的操作方法是将隔膜夹在不锈钢片和金属锂片之间,组装成为扣式电池,其中不锈钢片作为工作电极、金属锂片作为参比电极,并用IVIUM电化学工作站对其测试。通常可以采用1.0mV/s的扫描速率,电压则可以从开路设置到6.0V。
5.2 电化学阻抗谱测试(EIS)
电化学阻抗谱是研究电化学界面过程的重要方法,被广泛应用于研究锂离子在碳材料和过渡金属氧化物中的嵌入和脱出过程,同时也被用于研究电池中隔膜对锂离子透过性的影响。一般情况下,用交流法测量的电化学阻抗谱图中,可以得到电池的内阻(和隔膜 的电阻有关),因此可以用此方法得到电池的电荷转移电阻。采用IVIUM电化学工作站测试,频率为0.1Hz一100kHz。
5.3 循环性能(CP)
电池的循环性能主要由循环次数、首次放电容量和保留容量3个指标来衡量。电池连续重复进行多次的充放电行为称为循环充放电,电池循环充放电的次数称为循环次数;首次放电容量是指电池完全充满电后第一次的放电容量;保留容量是指完成一定次数的循环充放电后,电池依旧保持的放电容量。通常至少循环100次以后,得到的循环性能的数据才有说服力。因此,隔膜的性能优劣,直接影响到电池的循环性能。
5.4 离子电导率
离子电导率和离子电阻率互为倒数,实际测试得到的通常是电池的离子电阻,即体积电阻。而试验测试得到的离子电阻(Rb)是隔膜电阻(Rs)与电池中电解液的电阻(Re)之和,如式(8)所示 。
为便于计算,可忽略Re的影响,近似地认为Rs=Rb,再根据式(9)和(10)即可求得隔膜 的电导率(σs)。
式(9)~(10)中 ,ρs是隔膜的电阻率,为隔膜的有效面积(即电极片的面积),d为隔膜的平均厚度。因此隔膜的电导率(σs)如式(11)所示 。
5.5 Mac-Mullin值
Mac-Mullin值(Nm)是指在饱和电解液中的多孔介质的电阻与相同体积的饱和电解液电阻的比值。因实际测得的电池体积电阻(Rb)也包含了隔膜的电阻(Rs)和电解液的电阻(Re),因此只需再测量电解液的电阻值(Re)即可根据式 (12)计算Nm。
因此,Mac-Mullin值实际上比离子电导率更能够说明隔膜对锂离子的透过性,因为它消除了电解液的影响。
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锂电池隔膜的基本参数及物理意义
电池隔膜最主要的功能是分隔电池中的正负极板,防止正负极板直接接触产生短路,同时,由于隔膜中具有大量贯通的微孔,电池中的正负离子可以在微孔中自由通过,在正负极板之间迁移形成电池内部导电回路,而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流,供用电设备利用。
隔膜对电池性能的影响
锂离子电池用隔膜,基本参数
1、厚度
(1)定义
指隔膜的厚度,隔膜厚度的均匀性是一个特别重要的质量指标,它直接影响膜片线圈的外部质量和内部性能,生产过程中必须严格把控。在自动化程度很高的隔膜生产线上,隔膜厚度都是采用精度很高的在线非接触式测厚仪及快速反馈控制系统,实现膜片厚度的自动测量和控制。隔膜的厚度均匀性包括纵向厚度均匀性和横向厚度均匀性,其中横向厚度均匀性尤为重要,一般均要求控制在±1um以内。
(2)标准及影响
厚度与内阻有关,越薄内阻越小,从而实现大功率充放电。在一定的机械强度下尽可能小,越厚穿刺强度越好。对于消耗型锂离子电池(手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池),25微米的隔膜逐渐成为标准。但是便携式产品的需求日益增长的形式下,更薄的隔膜,比如说20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。
对于动力电池来说 ,隔膜越薄,溶剂化锂离子穿越时遇到的阻力越小,离子传导性越好,阻抗越低,但隔膜太薄时, 其保液能力和电子绝缘性降低,也会对电池性能带来不利的影响。隔膜厚度越厚,能卷绕的层数就越少,相应容量也就会降低;较厚的产品,穿刺强度会稍高,安全性会高一些;同样孔隙率的情况下,越厚的产品,其透气率会稍差,使得电池的内阻会高一点。而对装配过程的机械要求,往往需要更厚的隔膜,当然对于动力用大电池,安全性也是非常重要的,而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性。
常用单位: μm
典型值: 16、18、20、25、30
影响电池性能: 安全性、容量、内阻
2、透气率
隔膜在电池中是惰性的,即隔膜不是电池的必要组成部分,而仅仅是电池工业化生产的要求。所以隔膜需要满足一个很重要的性能:不能恶化电池的电化学性能,主要表现在内阻上。用两个参数评价这一性能:
MacMullin数: 含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值。此数值越小越好,消耗型锂离子电池的这个数值为8左右。
Gurley数: 反映隔膜的透过能力,指一定体积的气体,在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间。气体的体积量一般为50cc,有些公司也会标100cc,最后的结果会差两倍。与隔膜装配的电池的内阻成正比,即该数值越大内阻越大。不过单纯比较两种不同隔膜的Gurley数是没有意义的,因为它们的微观结构可能完全不一样,但是同一种隔膜的Gurley数的大小可以很好的反应内阻的大小。
电池隔膜透气性是厚度、孔曲折度、孔径、孔隙率等结构因素共同影响的结果。透气率和用此隔膜装配的电池的内阻成正比,即该数值越大,则内阻越大。锂离子电池中的内阻和离子传导有关,而透气率和气体传导有关,两种机理是不一样的。同一种隔膜的Gurley数的大小能很好的反应出内阻的大小,因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的。而不同的隔膜不能这样对比,其微观结构可能不同。
常用单位: s/100ml
典型值: 200~800s/100ml
影响电池性能: 内阻
3、浸润度
反映隔膜材料、微观结构与电池液的浸润性能。为了保证电池的内阻不是太大,要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润。浸润度一方面跟隔膜材料本身相关,另一方面个隔膜的表面及内部微观结构密切相关。较好的浸润性有利于提高隔膜与电解液的亲和性,扩大隔膜与电解液的接触面,从而增加离子导电性,提高电池的充放电性能和容量。
浸润性可通过测定其吸液率和持液率来衡量: 取典型电解液(如EC:DMC=1:1,1M LiPF6),滴在隔膜表面,看是否液滴会迅速消失被隔膜吸收,如果是则说明浸润性基本满足要求。更准确的测试可以用超高时间分辨的摄像机记录从液滴接触隔膜到液滴消失的过程,计算时间,通过时间的长短来比较两种隔膜的浸润度。浸润度一方面个隔膜材料本身相关,另一方面个隔膜的表面及内部微观结构密切相关。
常用单位: g/m2
影响电池性能: 内阻、容量
4、化学稳定性
隔膜的使用环境是一个化学环境,电解质的溶剂为强极性的有机化合物,因此要求隔膜耐电解液腐蚀,有足够的化学和电化学稳定性,不与电解液发生化学反应,也不能影响电解液的化学性质。经过若干年的工业化检验,目前市场上供应的隔膜用材料 PE 或PP 是满足化学惰性要求的。
测量: 隔膜的化学稳定性是通过测量耐电解液腐蚀能力和膨胀率来评价的。耐电解液腐蚀能力:将电解液加温到50℃后,将隔膜浸渍4-6h,取出洗净,烘干,与原干样进行比较。膨胀率:将隔膜浸渍在电解液中4-6h后,检测尺寸变化,求其差值百分率。
5、孔径
隔膜的孔径在纳米级,双拉方式产生的隔膜的孔接近圆形,干法隔膜的孔位长条形。一般湿法隔膜的孔径在 0.01~0.1μm,干法隔膜的孔径在0.1~0.3μm,孔径的大小与隔膜的透气率有关。为了阻止电极颗粒的直接接触,需要防止电极颗粒直接通过隔膜,此外,保证低的电阻和高的离子电导率。锂电池隔膜材料本身具有微孔结构,微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。目前所使用的电极颗粒一般在10微米的量级,孔径一般在0.03-0.12um,而所使用的导电添加剂则在10纳米的量级,不过一般碳黑颗粒倾向于团聚形成大颗粒。亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过,当然也不排除有些电极表面处理不好,粉尘较多导致的一些诸如微短路等情况。
过大的孔径有可能导致隔膜穿孔形成电池微短路,致使自放电率增大;孔径太小会增加电阻;孔径分布不均,则电池内部电流密度不一致,长期下去会形成局部枝晶,刺穿隔膜;一般选用亚微米孔径的隔膜。
影响电池性能: 内阻、短路率,电导率;
6、隔膜抗穿刺的能力
在电池制造过程中由于电极表面涂覆不够平整,电极边缘有毛刺等情况,以及装配过程中工艺水平有限等因素,因此要求隔膜有相当的穿刺强度。正常情况下正负极的凹凸平面易造成隔膜的刺穿风险,另外当错误使用充电器或充电器故障,锂离子电池发生过冲现象的时候,正极过多的锂离子脱嵌运动到负极,但负极嵌入不及时,锂离子便以金属锂的形式在负极表面沉积,形成树枝状结晶——锂枝晶,极易刺穿隔膜,发生短路。
穿刺强度测试标准: 耐穿刺性能,通常用施加在针形物刺穿试样的最大力值作为隔膜耐穿刺性的评估指标。 在一定的速度(每分钟3-5米)下,让一个没有锐边缘的直径为1mm的针刺向环状固定的隔膜,为穿透隔膜所施加在针上的最大力就称为穿刺强度。同样的,由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别,直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理,但在微结构一定的情况下,相对来说穿刺强度高的,其装配不良率低。足够的穿刺强度可以防止锂枝晶、极片毛刺刺穿隔膜造成短路,抗穿刺强度值一般在300-500g。隔膜的耐穿刺力可作为反映隔膜装配中发生短路的趋势指标,是锂离子电池隔膜安全性的重要指标之一。
常用单位: g/厚度
典型值: >300g/20μm(湿法)
影响电池性能: 短路率、安全性
7、热稳定性
锂离子电池在制造和使用过程中,会时常处于热环境中;这要求隔膜在电池使用的温度范围内(-20~60℃)保持热稳定。锂离子电池隔膜多采用聚烯烃——一种热塑性材料,受热时尺寸会发生一定收缩。根据制造工艺的不同,单向拉伸膜由于机械方向(MD)为分子链被拉伸的方向,因此隔膜在该方向易发生收缩,此情况下的横向(TD)收缩一般较小。双向拉伸膜因机械方向和横向均被拉伸,都会发生细微的收缩现象。
在电池生产过程中由于电解液对水份非常敏感,大多数厂家会在注液前进行80℃左右的烘烤,要求在这个温度下隔膜的尺寸也应该稳定,倘若隔膜的热缩率非常大,会造成电池在烘烤时,隔膜收缩过大,那么隔膜对于隔离正负极的作用将被极大削弱,甚至发生短路。为了降低电池受热时的短路风险,应选择具有合适热缩率的隔膜材料,否则极片外露造成短路。要求受热收缩率小,否则会引起短路,引发电池热失控。除此之外,动力电池通常采用复合膜,对隔膜的要求更高。这对PP/PE隔膜也不会存在太大的问题。 膜片的质量直接影响到锂电池的容量、充放电循环的寿命以及阻燃防爆的安全性能。
测量: 用热机械分析法(TMA),是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的变形,通常隔膜先表现出皱缩,然后开始伸长,最终断裂。TMA法,能够对隔膜材料熔体完整性提供可重复的测量。
常用单位: %(90℃2h)或(120℃1h)
典型值: 90℃2h 湿法 MD 纵向<5.0%,TD 横向<3.0% 干法 MD<3.0%,TD<1.0%
120℃1h 湿法 MD/TD<20% 干法 MD/TD<10%
影响电池性能: 短路率、安全性
8:拉伸强度
抗拉强度,是指隔膜在纯拉伸力的作用下,断裂前所能承受的最大力值与测试隔膜截面积的比值,抗拉强度越大,隔膜在外力作用下发生的破损与断裂的几率就会降低。纵向强度要达到100mP以上,横向强度不能太大,过大会导致横向收缩率增大。 足够的拉伸强度可以防止隔膜变形,拉伸强度与制膜的工艺有关。采用单轴拉伸,隔膜在拉伸方向上与垂直方向强度不同;而采用双轴拉伸时,隔膜在两个方向上一致性会相近。一般拉伸强度主要是指纵向强度要达到100MP以上,横向强度不能太大,过大会导致横向收缩率增大,这种收缩会加大锂电池厂家正、负极接触的几率。
拉力机
常用单位: MPa
典型值: 湿法,MD/TD>90MPa
干法,TD>150MPa,MD>5MPa
影响电池性能: 制造过程、安全性
8、热关闭温度
由于安全性问题比较严重,目前锂离子电池用隔膜一般都能够提供一个附加的功能,就是热关闭。反映隔膜耐热性能和热安全性能的重要参数闭孔温度是指达到这一温度后,隔膜闭孔,电池内部形成断路 ,防止电池内部温度由于内部电流过大进一步上升,造成安全隐患。这一特性可以为锂离子电池提供一个额外的安全保护。闭孔温度与材料本身的熔点密切相关。实际上关闭温度和材料本身的熔点密切相关,如PE 为128~135℃,PP 在150~166℃。当然不同的微结构对热关闭温度有一定的影响。但对于小电池,热关闭机制所起的作用很有限。
热关闭温度: 将原理电池(两平面电极中间夹一隔膜,使用通用锂离子电池用电解液)加热,当内阻提高三个数量级时的温度。
电池内部发生放热反应自热、过充或者电池外部短路时,将会产生大量的热量,造成微孔闭合,多孔的离子传导聚合物膜微孔关闭,变成了无孔的绝缘层,从而阻断离子的继续传输而形成断路,起到保护电池的作用,微孔闭合时的温度就是闭孔温度。但对于小电池,热关闭机制所起的作用很有限。一般PE为130-140℃,PP为150℃。闭孔温度低一些比较好。
破膜温度 :指电池内部自热,外部短路使电池内部温度升高,超过闭合温度后微孔闭塞阻断电流通过,热熔性能温度进一步上升,隔膜完全融化收缩、电极内部短路产生高温直至电池解体或爆炸。破裂时的温度即为破膜温度,是造成电池破坏的极限温度,破膜温度高一些比较好。
典型值: PE 膜 闭孔128~135℃ 破膜>145℃
PP 膜 闭孔150~166℃,
三层复合膜 双闭孔温度,破膜温度高
影响电池性能: 耐热安全性
9、孔隙率
孔隙率是单体膜的体积中孔的体积百分率,它与原料树脂及膜的密度有关,反映隔膜内部微孔数量,目前,锂离子电池用隔膜的孔隙率为40%-50%左右。孔隙率的大小和内阻有一定的关系,但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。高性能的锂离子电池隔膜依赖于隔膜中填充的液体电解质的离子传导性。对于相同的电解质,高的孔隙率降低了电池的阻抗,但也降低了膜的机械强度。
隔膜的孔隙结构
典型值: 40~60%
影响电池性能: 内阻
11、静电
隔膜表面带有较强静电时,会引起诸多问题。首先 ,在生产制造过程中,会吸尘等污染物,在隔膜上形成瑕疵,如斑点、针孔等;还会造成叠片时 与极片吸在一起,不容易与极片对齐,使生产效率降低。最后 ,隔膜静电会将污染物吸入阳极/隔膜/阴极结构中,极有可能造成内短路,引发安全问题。
12、弯曲度
锂离子电池用隔膜是一种仅有十几至几十微米厚的高分子膜材料,分切后容易产生的弧形,尤其是剪切成较窄的隔膜时,这种弯曲变形会更加难以控制,会造成叠片不齐,卷绕时产生涡状,容易引起正负极片搭接和极组卷绕对齐度难以调整,致使正负极板搭接,造成极片外露而短路。
13、面密度
指隔膜单位面积的重量。由于隔膜含有大量微孔,随着微孔数量减少,隔膜面密度的增大,孔隙率、透气率会降低。不同厚度、不同工艺的隔膜,其面密度无可比性。
测量: 将隔膜跌成6叠,扯平,压紧,排除隔膜中的空气。将叠好的隔膜根据裁样板进行裁样,每隔一叠测量裁好的样品的长度和宽度,得到3个样品的面积S1,S2,S3。分别称量这3个样品的重量M1,M2,M3。根据公式面密度=M/S,得到三个面密度,取其平均值即为隔膜的面密度。
常用单位: g/m2
典型值: 8~12 g/m2
影响电池性能: 内阻
14、一致性
隔膜的量产过程中由于对生产过程控制不严格,导致不同批次间的质量存在较大差异,产品的质量稳定性不好。由于制备工艺的不同,膜的稠度可能会有很大的不同,隔膜一致性可能差别较大。隔膜的材料一致性是隔膜的一项重要指标,决定着隔膜的质量稳定性。隔膜的材料一致性不仅体现了生产隔膜的原材料的一致性,在某种程度上还反映了隔膜的生产工艺过程是否稳定。一致性包括闭合温度等自身特性,以及电镜下观察孔洞的一致性和厚度的一致性等表观一致性。隔膜越一致,其他性能越好。
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