锂电池的发明 锂电池的诞生和焦虑，走向未来的动力电池

锂电池的诞生和焦虑，走向未来的动力电池

图片来源@视觉中国

文丨陈根

1800年，意大利物理学家亚历山德罗·伏特发明了人类历史上的第一个电池——伏特堆。这一 用锌片 （阳极）和铜片（阴极）以及浸湿盐水的纸片（电解液）制成 的最初的 电池，证明了电 的 人为制造 可能性 。

自此，电池作为能够提供持续而稳定电流的装置，经历了200余年的发展，不断满足人们对电力灵活运用的需求。

近年来，随着对可再生能源利用的巨大需求和对环境污染问题的日益关注，以锂电池为代表的 二次电池（可充电电池或蓄电池） —— 这种能够将其他形式能量转换成的电能 ， 并 预先以化学能的形式存储下来的储能技术， 持续革新着能源系统 。

锂电池的成长从另一个侧面昭示着社会的进步。事实上，不论是手机、电脑、相机，还是电动汽车，都是基于锂电池技术的成熟才得到快速的发展。

锂电池的诞生

电池有正负两极。正极也就是阴极，常用较为稳定的材料制作，而负极也就是阳极，常用“活性较高”的金属材料制作。正负极通过电解质进行隔离，并将电能以化学能的形式储存于两极之中。

两极之间发生的化学反应产生离子和电子，离子在电池内部传递，并逼迫电子在电池外部传递，形成回路，从而产生电能 。

20世纪70年代，美国爆发石油危机，加上军事、航空、医药等领域对电源的新的要求，推动了可充电电池来储存可再生清洁能源的探索。

在所有金属中，锂的比重极小、电极电势极低。也就是说，理论上 ， 锂电池体系能获得最大的能量密度 。 因此 ，锂 顺理成章地进入了电池设计者的视野 。

但是由于锂活性的过高，所以遇到水或者空气都可能发生剧烈反应以至于燃烧和爆炸，因此如何“驯服”锂成为了电池发展的关键。此外，锂在室温下容易与水反应，如果要让锂金属应用在电池体系中，非水电解质的引入非常关键。

1958年，Harris提出采用有机电解质作为金属原电池的电解质。1962年，来自美国军方LockheedMissile和SpaceCo.的ChiltonJr.和Cook提出“锂非水电解质体系”的设想。

Chilton 和Cook设计了一种新型的电池使用锂金属作为负极，Ag，Cu，Ni等卤化物作为正极，低熔点金属盐LiC1-AlCl3溶解在丙烯碳酸酯中作为电解液。尽管 该电池存在的诸多问题使它停留在概念上，未能实现商品化，但Chilton 和 Cook的工作 还是 开启了锂电池研究的序幕。

1970年，日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料——碳氟化物。松下电器成功制备了分子表达式为（CFx）n（0.5≤x≤1）的结晶碳氟化物，将它作为锂原电池正极。氟化锂原电池发明是锂电池发展史上的 重要一步 ，第一次将 “ 嵌入化合物 ” 引入到锂电池设计中 。

然而，要想实现锂电池可逆充放电，关键在于化学反应的可逆性。彼时，不可充电电池大多采用锂负极和有机电解液。于是，为了实现可重复充电电池，科学家们开始致力于将锂离子可逆嵌入层状过渡金属硫化物正极。

埃克森美孚公司的Stanley Whittingham发现，以层状TiS2作为正极材料测插层化学可以实现可逆充放电，放电产物为LiTiS2。

1976年，Whittingham开发的这种电池实现了良好的初次效率 。但经过重复充放电几次之后，由于电池内部形成锂枝晶，枝晶从负极生长到正极，形成短路，造成点燃电解质的风险而最终失败。

此外，1989年，因为Li/Mo2二次电池发生起火事故，除少数公司外，大部分企业都退出金属锂二次电池的开发。因为无法 解决 的 安全问题 ， 锂金属二次电池研发基本停顿 。

鉴于各种改良方案不奏效，锂金属二次电池研究停滞不前。最终，研究人员选择了颠覆性方案，即摇椅式电池，让锂二次电池的正负极均由嵌入化合物充当。

20世纪80年代，Goodenough正在英国牛津大学对层状LiCoO2和LiNiO2正极材料结构进行研究。最终， 研究人员 实现了一半以上的锂从正极材料上可逆脱嵌。 这一成果最终催生了锂离子电池的诞生。

1991年，索尼公司推出了第一款商业锂离子电池（阳极为石墨，阴极为锂化合物，电极液为锂盐溶于有机溶剂）。由于锂电池的高能量密度和配方不同能够适应不同使用环境的特点，锂电池最终实现商业化，在市场得以广泛使用。

走向未来的动力电池

凭借着高能量密度、高安全性的优势，锂离子电池开始一路狂奔，迅速将其他二次电池甩在身后。在短短的十几年的时间里 ， 锂离子电池已经彻底占领了消费电子市场，并扩展到了电动汽车领域，取得了 瞩目 的成就 。

现阶段，锂离子电池已经成为电动汽车最重要的动力源，其发展经历了三代技术的发展。其中，钴酸锂正极为第一代，锰酸锂和磷酸铁锂为第二代，三元技术则为第三代。随着正负极材料向着更高克容量的方向发展和安全性技术的日渐成熟、完善，更高能量密度的电芯技术正在从实验室走向产业化，应用到更多场景里。

当前，从手机、数码产品到电动汽车、轮船，锂离子电池已经在我们生活当中扮演着越来越重要的角色。但 同时 ，锂电池安全问题引发的事故同样令人印象深刻 。

锂离子电动车的安全事故时有发生，电动汽车碰撞起火甚至自燃。根据清华大学电池安全实验室发布的《2019年动力电池安全性研究报告》，2019年以来电动汽车自燃起火事故仍然频发。据不完全统计，19年1月至7月国内外媒体所报道的与动力电池相关的电动汽车安全事故达到40余起。

2019年国家市场监督管理总局要求召回33281辆新能源汽车。因动力电池问题而召回的新能源汽车数量有6217辆，占2019年新能源汽车总召回量的18.68%。

除了安全问题，锂电池的续航能力、电池循环使用寿命有限等问题，也常常被人们所诟病 。 快充对于电动汽车似乎是必须的，但同时，大电流迫使锂离子在电池内部快速迁移，容易出现锂析出，长期下去电池容量会快速衰减，最坏的情况则是锂析出后堆积形成锂枝晶，刺穿隔膜，导致电池发生内短路，最终发生热失控，进而起火。

此外，从能源系统的革新来看，仅靠锂离子电池这一项储能技术并不能全面改变传统能源结构，受锂资源储量（~17ppm）和分布不均匀（~70%在南美洲）的限制（我国目前80%锂资源依赖进口），锂离子电池难以同时支撑起电动汽车和电网储能两大产业的发展。

因此，锂离子电池的替代或备选储能技术成为世界各国新能源技术竞争焦点，谁将成为继锂离子电池之后的另一储能技术备受瞩目 。

目前，固态电池，如可充电的碱性锌电池、锂金属电池和锂硫电池，这将有助于使更多的移动出行提供电气化。低成本、长续航能力的电池，如基于锌的、流体电池和高温技术，将非常适合在高可再生能源和电动汽车的未来提供电网平衡。另外，大功率电池可以确保电动汽车的高普及率和快速充电，因此正在被行业持续观望。

在新能源时代里， 电气化 是一个必然的趋势 ，锂离子电池主导的世界 也正在 为其他即将商业化的新兴电池技术，打开重要的新市场 大门 。

显然，突破性的电池技术将在未来的能源系统中发挥核心作用。在向清洁能源经济转型的过程中，电池技术正在创造更多价值和各种各样的新机会，这也从另一个侧面昭示着社会的进步。

锂电池发明者获诺贝尔奖 一文带你了解锂电池是如何改变人类历史的

此时此刻，你很有可能正在用手机、平板来阅读这篇文章。移动互联网的快速发展，让我们随时随地可以获取信息、处理工作事宜，大大提高了当今社会的运行效率。归根到底，这些便捷的生活方式，都要仰仗于能量供给技术——锂电池的快速发展。

10月9日，瑞典皇家科学院宣布，2019年诺贝尔化学奖由M. Stanley Whittingham、John B. Goodenough和吉野彰等三位科学家分享。以表彰他们在锂电池发展上做出了杰出贡献。

事实上，电池并非人类必需的技术，但电池的出现大大加快了人类发展的速度。如今我们使用的锂电池有很多种形式，手机、平板使用的是锂聚合物电池，新能源汽车中主要使用三元锂电池。但在人类发明电池的初期，人们并不敢使用锂电池。

1859年，法国人Gaston Plante发明了铅酸蓄电池，如今，这种电池依然被广泛应用。但由于其能量密度太低，不适用于小型设备。经过一百年的发展，科学家们已经建立起完善的电池理论，但始终无法寻找到高能量密度的电池材料。直到20世纪70年代，科学家们使用金属锂取得了突破。一家名叫Moli Energy的加拿大公司使用金属锂作为阴极材料，大规模量产了这种新型电池，但由于当时人们对锂电池寿命的研究不足以及制造工艺的不成熟，不知道锂电池会随着使用次数的增加不断析出枝晶，最终引起电池自燃。最终，在多次安全事故发生后，锂电池被打入了冷宫，Moli Energy也一蹶不振。

直到1976年，M. Stanley Whittingham出现了，他提出二硫化钛与锂有望成为一种全新的电池系统。但由于二硫化钛成本太高，且反应后有剧毒，这种电池并没有大规模推广开来。

1980年，Goodenough的团队做出突破，他们发现锂的金属氧化物既能释放锂离子，也更为稳定，安全隐患更低，非常适合用作锂电池的电极材料，其中钴酸锂（LiCoO2）就是一种。时至今日，我们依旧可以在手机、平板、相机等移动设备的电池中找到这种材料。

阴极材料的问题解决了，阳极材料的发展遇到了瓶颈，一些科学家指出，石墨可以作为阳极材料，但电池中的可溶物质会破坏石墨结构，限制了电池寿命，锂电池的前景再次皮朔迷离；。好在日本科学家吉野彰发现使用聚乙炔作为阳极材料就可以解决这个问题。1985年，吉野彰利用钴酸锂和聚乙炔制造出了第一块现代锂电池。基于该技术，索尼与旭化成株式会社在1991年联合推出了第一块商用锂电池。不过，后来的索尼，并没有趁热打铁发展成为电池行业龙头。当然，索粉们都知道，这就是索尼的性格。

科技就是让你感受不到科技的存在，如今我们之所以能够随时随地刷微博、打游戏、聊微信，都离不开三位科学家对锂电池基础的奠基性贡献。今天的诺贝尔奖对他们来说是实至名归。

不过，30多年后的今年，枝晶问题依然像幽灵一样，困扰着锂电池行业，也让锂电池难以承担引领人类未来的重任。因此，Goodenough在90岁高龄时，毅然决定投身到固态电池的研发中去。

Goodenough曾说过“我们有些人就像是乌龟，走得慢，一路挣扎，到了而立之年还找不到出路。但乌龟知道，他必须走下去。这种贯穿一生的爬行有可能带来好处，尤其是在你穿越不同领域，一路收集各种线索的情况下。你得有相当多的经验，才能把不同的想法融汇在一起。”正是这种孜孜不倦的学习和钻研精神，让他们发明了锂电池，并馈赠给整个人类。

来源：第一电动网

作者：电动大咖·新能源汽车

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