锂电老司机经验谈：全面理解锂电池自放电现象
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自放电的分类 ：
从自放电对电池的影响，可以将自放电分为两种：损失容量能够可逆得到补偿的自放电；损失容量无法可逆补偿的自放电。按照这两种分类，我们可以大约轮廓性的给出一些自放电的原因。
自放电的原因：
1.造成可逆容量损失的原因：可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应，原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快；自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。
2.造成不可逆容量损失的原因：当电池内部发生了不可逆反应时，所造成的容量损失即为不可逆容量损失的。所发生不可逆反应的类型主要包括：
A:正极与电解液发生的不可逆反应（相对主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料，例如锰酸锂正极与电解液中锂离子的反应：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4 等）；
B:负极材料与电解液发生的不可逆反应（化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀，负极与电解液可能发生的反应为：
LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等）；
C:电解液自身所带杂质引起的不可逆反应
（例如溶剂中CO2可能发生的反应：2CO2＋2e-＋2Li＋→Li2CO3＋CO；
溶剂中O2发生的反应：1/2O2+2e-+2Li+→Li2O ）。
类似的反应不可逆的消耗了电解液中的锂离子，进而损失了电池容量。
D:制成时杂质造成的微短路所引起的不可逆反应。这一现象是造成个别电池自放电偏大的最主要原因。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。生产时绝对的无尘是做不到的，当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时，其对电池的影响并不大；但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时，对电池的影响就会非常明显。由于有是否刺穿隔膜这个“度”的存在，因此在测试大批电池自放电率时，经常会发现大部分电池的自放电率都集中在一个不大的范围内，而只有小部分电池的自放电明显偏高且分布离散，这些应该就是隔膜被刺穿的电池。
最后需要说明的是，锂离子电池内部发生的副反应是非常复杂的，文武虽然查了些资料，但由于水平有限精力有限，暂时只能分析道这个程度，大家凑合着看吧。
自放电的测试方法：
1.测量电池搁置一段时间后的容量损失：自放电研究的本初目的就是研究电池搁置后的容量损失。但是，以下原因造成测试容量损失在实施上困难重重：A.充电过程中的不可逆程度过大，即使充电后马上进行放电，放电容量/充电容量值都很难保证在100%±0.5%以内。如此大的误差，就要求测试之间的搁置时间必须非常长。而这很显然不符合日常生产的需求。B.测试容量时需要大量电力和人力物力，过程复杂且增加了成本。基于以上两个考虑，一般不会将“测量搁置后放电容量对比之前充电容量的损失”来作为电池的自放电标准。
2.测量一段时间内的K值：衡量自放电程度的一个非常重要的指标K值=△OCV/△t。K值常见单位为mV/d，当然这跟厂子自己的标准（或者厂子老大的个人喜好）、电池本身的性能、测量条件等有关。测量两次电压计算K值的方法更为简便且误差更小，因此K值是衡量电池自放电的常规性方法。以下文字可能会将K值与自放电混用，请大家注意。
自放电及K值的影响因素：
1.正负极材料、电解液种类、隔膜厚度种类：由于自放电很大程度上是发生于材料之间，因此材料的性能对自放电有很大的影响。但是材料的各个具体参数（比如正负极的粒径、电解液的电导率、隔膜的孔隙率等）对自放电的影响到底有多大、有影响的原因是什么？这一问题不是研究的重点。一是问题本身太过复杂，二是对量产、搞研究皆没有太大意义。不过好在文武的同事曾经做过实验，发现三元电池的自放电率要高于钴酸锂电池。但是再多的，就不知道了（子曰：知之为知之，不知为不知，是智也）。
2.存储的时间：存储时间变长，一方面是使压降的绝对值增大（废话），另一方面则变相的减少了“仪器绝对误差/压降值”，从而使结果更为准确。文武通过实验发现，使用精度为0.1mV的仪器测试自放电，当测试时间超过14天时，才能够将问题电芯（什么是问题电芯将在下面的文字中回答）与正常电芯区分出来（当然文武那批电池K值很小，0.13mV/d左右）。
3.存储的条件：温度和湿度的增加，会增大自放电程度。这点很好理解且论坛里下载的文献中也见过这类数据，不再赘述。
4.测试的初始电压：初始电压（或者说一次电压）不同，所得K值差别明显。文武曾将一批电池分为三组，初始电压分别为A组3.92V（我们的出厂电压）、B组3.85V、C组3.8V，然后测量K值（该批电池在实验前已经进行了筛选，自放电水平相近且存储、测试条件完全一致）。结果发现，A组的K值为X，B组K值约为1.8X，而C组虽然也会X，但是电压有一个先升后降得阶段。类似的结论在其它自放电测试中也有体现。不过，电池的自放电研究的终究是容量的损失，因此在不同初始电压条件下虽然K值相差很多，但是容量损失差多少并不知道。考虑到测试容量误差太大（做循环时候充/放能控制在100%±1%就不错了），因此并没有做过此类实验。感兴趣的朋友可以尝试一下。
测量自放电的作用：
1.预测问题电芯。同一批电芯，所用材料和制成控制基本相同，当出现个别电池自放电明显偏大时，原因很可能是内部由于杂质、毛刺刺穿隔膜而产生了严重的微短路。因为微短路对电池的影响是缓慢的和不可逆的。所以，短期内这类电池的性能不会与正常电池相差太多，但是长期搁置后随着内部不可逆反应的逐渐加深，电池的性能将远远低于其出厂性能以及其他正常电池性能。表现为：最大容量的不可逆损失明显偏高（例如三个月不可逆容量损失达到5%，而正常电池达到这一值要一年）、倍率容量保持率（0.5C/0.2C、1C/0.2C）降低、循环变差且循环后易出现析锂（此皆为文武实验结果所得）等。因此为了保证出厂电池质量，自放电大的电池必须剔除。
那么接下来的问题就是如何判定一个电池自放电大？如前所述，影响自放电的因素很多，故对所有电池给出一个经验性的K值作为统一标准是不现实的。文武只系统做过一次实验（110pcs电池测3个月自放电，然后挑出问题电池），我可以给出的参考是：将K值约为整批电池平均K值2倍的电池挑出作为不良品。如果电池内部有严重的微短路，那么与正常电池相比，这就相当于一个“质”的变化，其K值水平会明显有别于正常电池。没有问题的电池的K值的一致性要明显强于有问题电池的K值，因此挑出问题电池并不难。挑出问题电池后如何处理是需要考虑的，如果想知道这些K值过大电池是否能当A品出厂，文武也有一个建议（不过此类实验没有做过）：鉴于自放电过大电池的不可逆容量损失很大，因此可以将电池搁置至少一个季度后重新分容，容量没有明显衰减，则认为其没有问题。
2.对电池进行配组。对于需要配组的电池，K值是重要的标准之一。在测量计算K值的过程中要注意，由于不同初始电压下自放电水平有明显差异，因此需要尽量保证电池的一次电压是在一个不大的范围内。我认为较好的一次电压范围标准就是电池厂自己的出厂电压。如果问题电池已经挑出，那么剩下的电池自放电率应该差别不是很大，此时用K值来作为配组标准之一的意义到底有多大，文武没有做过类似实验，且配组问题一直也是让人非常头痛的（看过一个文献说，1200次循环的电池配组之后，理论循环次数不到200次！），所以暂不做过多评述。
3.帮助制定电池出厂电压、出厂容量。有些客户有这类的要求：不管电池出厂电压、出厂容量多少，只是要求电池运到了客户手里，容量有60%。这时就需要评估电池在运输过程中会产生的自放电程度，从而确定电池的出厂电压或者容量。另外由于不同工艺、不同材料、不同储能阶段的电池自放电差值明显，因此对此问题需要进行单独的实验而不能简单套用其它实验的数据。
自放电的误区：
充电后的自放电：一些朋友表示充电后电池压降很快，说这是自放电过快。发生该情况的原因是电池在充电过程中的极化，造成充电电压高于电池实际电压。充电后电压下降的过程，就是电池电压从充电电压下降回归到自身本身电压的过程。而充电电压-电池实际电压的结果，叫做超电势，并不是什么所谓的“虚电”，且电化学术语中也没有虚电这一名称。因此充电后的电压回落主要是超电势的消失，自放电在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。另外，从文武自己的数据来看，充电后电压基本稳定需要起码4h，且不论充电以恒流还是恒压作为结束，静止时间的差别也不是很大。
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锂电池漏电原因及解决方法
摘要：本文详细分析了锂电池漏电的原因，包括设计不合理、制造工艺不合规、使用环境不当和使用不规范等因素。针对这些原因，提出了相应的解决方法，以为用户确保锂电池的安全性和使用寿命提供参考。
一、引言
锂电池在使用过程中可能会出现漏电现象，这不仅会影响电池的性能和使用寿命，还可能带来安全隐患。因此，了解锂电池漏电的原因及解决方法具有重要意义。
二、锂电池漏电原因
（一）设计不合理
1. 电池尺寸不当：电极之间的距离过小或过大可能导致电极碰撞或长期接触而损坏，进而引起漏电。
2. 材料选择错误：使用不合适的材料，如 Kapton®薄膜不适合用于高电压锂电池，可能会导致漏电。
3. 安全设计缺陷：如未设置过充、过放保护电路，可能使电池在异常情况下漏电。
（二）制造工艺不合规
1. 生产工艺不稳定：制备过程中热卷不均可能造成电极表面开裂、起泡、松散，增加了电极之间短路的风险。
2. 制造条件不当：过高的温度或过大的压力可能导致电池内部组件变形，影响其正常工作，甚至引发漏电。
3. 质量控制不严：电池内部半制成品杂质过多或气泡未完全排除，可能导致电池产生缺陷，从而引起漏电。
（三）使用环境不当
1. 温度异常：过高或过低的温度会使电极材料膨胀或收缩，影响电池的正常性能，导致漏电。
2. 湿度过大：高湿度环境可能导致电极金属锈蚀，损坏电极，引发漏电问题。
3. 机械振动或冲击：这可能引发电极碰撞或内部零部件疲劳，增加电池漏电的可能性。
（四）使用不规范
1. 过充或过放：过度充电或放电会使电池内部产生结晶，导致内部部件变形，电极材料失效，进而引起漏电。
2. 不兼容充电器的使用：使用不合适的充电器可能导致电池电流过大或充电电压过高，产生过热等异常情况，引起漏电。
3. 不当存储：长时间将电池存储在低电压状态、未充电状态或高温环境下，可能导致电池自放电，损失电荷容量，加速老化，最终导致漏电。
三、解决方法
（一）优化设计
1. 合理设计电池尺寸，确保电极之间的距离合适，避免碰撞和长期接触。
2. 选择适合高电压锂电池的材料，如采用耐高温、绝缘性能好的材料。
3. 加强电池的安全设计，设置过充、过放保护电路等，提高电池的稳定性和安全性。
（二）严格把控制造工艺
1. 稳定生产工艺，确保制备过程中的热卷均匀，减少电极表面的缺陷。
2. 优化制造条件，控制温度和压力在合理范围内，保证电池内部组件的正常形态。
3. 加强质量控制，严格检测电池内部半制成品的杂质和气泡，确保电池的质量。
（三）改善使用环境
1. 尽量保持适宜的温度，避免电池在极端温度下工作。
2. 控制使用环境的湿度，防止电极金属锈蚀。
3. 减少电池受到的机械振动和冲击，避免对电池造成损害。
（四）规范使用方法
1. 遵循正确的充电和放电规范，不过度充电或过度放电。
2. 使用兼容的充电器，确保充电电压和电流在合适范围内。
3. 合理存储电池，避免长时间处于低电压、未充电或高温环境。
四、结论
锂电池漏电的原因涉及设计、制造、使用等多个方面。为了确保锂电池的安全性和使用寿命，用户在购买和使用时应注意产品品牌和质量，遵循正确的使用方法，并注意使用环境。同时，制造商应不断优化设计和制造工艺，提高电池的质量和稳定性。
文章来源：锂电池技术知识平台
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