被诺贝尔化学奖所钟情的锂电池丨科普硅立方
编者按：中科院之声与中国科学院上海硅酸盐研究所联合开设“科普硅立方”专栏，为大家介绍先进无机非金属材料的前世今生。我们将带你——认识晶格，挑战势垒，寻觅暗物质，今古论陶瓷；弥补缺陷，能级跃迁，嫦娥织外衣，溢彩话琉璃。
2019年10月9日瑞典皇家科学院宣布将诺贝尔化学奖授予美国固体物理学家约翰·巴尼斯特·古迪纳夫（John B. Goodenough）、英裔美国化学家斯坦利·威廷汉（Stanley Whittingham）和日本化学家吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他们发明锂离子电池方面做出的贡献。
那么被我们所熟知的锂离子电池到底是什么呢？它拥有怎样的结构？三位科学家在锂离子电池领域又做出了怎样突出的贡献呢？
图1 三位从事锂电池领域的诺贝尔化学奖获得者（图片来自网络）
锂离子电池基本工作原理
锂离子电池是一种可充电电池，由正极、负极以及电解液和隔膜构成主要结构，依靠锂离子在正极和负极之间的移动来工作。放电过程中，锂离子从负极脱出，通过电解液，嵌入正极，同时电子也通过外电路从负极流入正极；充电过程中，锂离子和电子沿各自相反的路径回到负极。因为在充放电时锂离子在电池正负极中往返的嵌入/脱出，像摇椅子一样在正负极中摇来摇去，所以又被称为摇椅式电池。
图2 锂离子基本工作原理示意图（图片来自网络）
锂离子电池引领的移动智能生活
相比于其他充电电池，质轻的锂离子电池所具有的高电压和高比容量，使得其拥有更高的能量密度，换言之，可以在较小的体积和重量内存储更多的能量。锂离子电池的出现对储能技术的革新，引领了我们的移动智能生活，手机、笔记本电脑等3C电子设备便携化成为可能，同时促进了长续航电动汽车的开发以及可再生能源（太阳能，风能等）的大规模存储，丰富了我们的日常生活，改变了我们的生活方式。上述三位科学家正是推动这一技术发展使用的关键人物。
图3 便携式移动电子设备（左）和锂离子电池板（右）（图片来自网络）
从实验室走向商业化的锂电池
对石油枯竭的担忧和石油危机的产生催生了对新能源储能的需求，推动了电池的研发。70年代初期，威廷汉在研究超导体时，发现了一种富含能量的材料¬—二硫化钛，并其应用在电池中作正（阴）极，由于锂金属具有强烈的释放电子的能力，负（阳）极部分由金属锂制成。由此，威廷汉开发出了一种可在室温下工作的可充电锂电池。由于威廷汉所在公司需要削减开支，他的研发工作被迫停下了。但是这种电池的发展并没有停止，古迪纳夫在威廷汉的研究基础上继续进行电池的研发，于1980年证明了嵌入锂离子的氧化钴（钴酸锂，LiCoO2）可以产生多达4伏的电压，这项重要发现将锂离子电池的电势翻了一番，使得电池的体积更小、质量更轻、容量更大。古迪纳夫研发的钴酸锂正极材料至今仍在消费电子领域广泛应用。吉野彰则研制出了第一款可商用锂离子电池。他在阴极使用了古迪纳夫的锂-钴氧化物，并在阳极使用了一种名为石油焦的碳基材料，将电池变得更加安全，也更适合日常生活中的各种应用。在1991年，日本索尼公司将锂离子电池首次投入市场，自此，这种电池就彻底改变了我们的生活。它奠定了无线、无化石燃料社会的基础，造福了人们的日常生活。
图4 基于二硫化钛（左）和钴氧化物（右）的锂电池（图片来自网络）
锂离子电池的重要构成材料
锂离子电池的正极材料主要有三种结构：（1）层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正极材料；（2）尖晶石结构的LiMn2O4正极材料；（3）橄榄石结构的LiFePO4正极材料。其中层状结构的 LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正极材料，更为人们所熟知的名字或许是三元正极材料，是在层状LiCoO2材料的基础上发展起来的，通过用Ni、Mn金属来取代部分Co实现的，其结构与层状LiCoO2类似。值得一提的是三种结构的正极材料都与古迪纳夫有关
图5 三种传统的锂离子电池正极材料结构示意图
如今广泛使用的锂离子电池负极材料为石墨。有趣的是，由于现今对高比容量和高能量密度的储能设备的追求，威廷汉最初所使用的锂金属负极在经历了这么多年的锂电池发展后重新成为热门的负极候选者。颇有任你风起云涌，我自岿然不动的气概。
图6 石墨负极材料结构示意图
商用的隔膜主要是以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）为主的聚烯烃（Polyolefin）类隔膜。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。这类膜本身是不传导电子绝缘材料，并有着无数的纳米级空隙，便于锂离子的传输通过。
图7 聚烯烃类隔膜（图片来自网络）
锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能量等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。
而作为锂电池发展重要方向之一的固态电解质，它不仅能充当隔膜，起到分隔电池正负极的，防止电极接触短路的作用，而且能起到传导锂离子的作用，取代易燃的有机电解液，提高安全性能。如果用固态电解质取代（主要有聚合物和无机陶瓷材料两个体系）隔膜和电解液，正负极之间的距离可以缩短到甚至只有几到十几个微米，这样电池的厚度就能大大地降低，能有效的实现电池小型化，薄膜化。薄膜化的固态电解质会变得有柔性，因为即便是脆性的陶瓷材料厚度薄到毫米级以下后也经常是可以弯曲的，这使得制造柔性锂电池成为了可能。固态电解质在锂电池中的使用还利于锂金属负极在电池中使用，有助于提高电池的能量密度。
图8 固态锂电池（图片来自网络）
图9 柔性锂电池（图片来自网络）
当然，目前锂离子电池仍然存在着一些不足，最突出的就是比容量和能量密度依然难以满足我们对便携、绿色生活的强烈需求。像我们使用的手机，经常至少需要一天一充电；以锂离子电池为能量存储装置的电动汽车其续航能力一般也不超过500km；同时，安全性能也是一大研究热点，业界正在开发固态电解质等来解决这一问题。对研究锂电池的科研工作者来说，诺奖授予锂离子电池的研究可以说是众望所归也是对这个领域的巨大肯定和激励，这将吸引着越来越多的科研工作者投身于这一高新技术研究，为实现更高更优越的锂电池性能做出贡献。
总而言之，目前的数字化革命、IT革命、移动革命如果没有一个体积小、重量轻、容量高、寿命长的可充电电源，几乎是不可能实现的。正是科研工作者们的成果贡献，才让我们享受到新技术革命给工作和生活带来的便利。
参考文献:
1. J Perkins, C Bahn, J McGraw, et al. Pulsed laser deposition and characterization of
crystalline lithium cobalt dioxide (LiCoO2) thin films[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148(12): A1302-A1312.
2. M Thackeray, M Rossouw, R Gummow, et al. Ramsdellite-MnO2 for lithium batteries: the ramsdellite to spinel transformation[J]. Electrochimica acta, 1993, 38(9): 1259-1267.
3. B Dunn, H Klamath, J-M Tarascon. Electrical Energy Storage for the Grid: A Battery of Choices[J]. Science, 2011, 334: 928-935.
4. 马平平．锂离子电池金属磷酸盐复合正极材料的合成与性能研究[D]．钢铁研究总院博士学位论文．2008．14-17．
来源：中国科学院上海硅酸盐研究所
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本文源自金融界AI电报
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