锂电池快充 充电10分钟,续航400公里!华人学者发明锂电快充技术,可产业化

小编 2024-10-06 锂离子电池 23 0

充电10分钟,续航400公里!华人学者发明锂电快充技术,可产业化

10 分钟充电可让电动汽车充满 80%,续航 300 公里到 400 公里,并且经过 2500 次充放电后,电池容量只有 8.3% 的损耗。这个结果已经远远超出了美国能源部的目标。

作为对比,特斯拉的 Model S 目前快充效率为 40 分钟充电 80%。

这个神奇结果由宾夕法尼亚州立大学王朝阳教授团队发布在 10 月 30 日的《焦耳》杂志(Joule)。在方法上,他们并没有盯着改进电池材料不放,而是"曲线救国",采用了一种更为简捷、成本低廉的热刺激技术,攻克了锂电池快速充电和电池寿命难以兼得的关键问题,也有望解决新能源汽车发展的"里程焦虑"和"充电时间焦虑"难题。

与绝大多数实验室研究不同,这项成果最厉害的地方是其成熟程度非常高。王朝阳告诉 DeepTech,热刺激快充技术基本上不需要工业化前的改进了,"是能直接用的"。

60 摄氏度,10 分钟

图 | 高温下充电会加快,金色小球代表锂离子。(来源:宾夕法尼亚州立大学)

电池中的离子从正极流向负极就会产生能量,这便是电池的充电过程,其充电速度受限于离子移动的速度。如果提高温度,离子移动速度就会加快,充电速度相应提升。这正是王朝阳团队研究的出发点。

然而长时间高温充电会让电解液分解,缩短电池寿命。这就需要摸索出一个适当的温度参数和时间参数。

经过反复测试,王朝阳团队发现,如果电池能在充电前迅速加热到 60 摄氏度,快充 10 分钟,然后迅速降温到环境温度,那么就不会形成电池的热衰减,还能避免严重的固体电解质界面膜(SEI 膜)增长,后者是电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成的钝化层。王朝阳说,这个技术关键是在特定高温下快速充电。

具体而言,他们对 3 款动力电池分别在 40 摄氏度、49 摄氏度和 60 摄氏度下进行了恒温充电测试,以 20 摄氏度下充电作为对照,之后将电池拆解来检查其有无发生析锂(锂离子在负极表面的沉积)。

结果发现,经过 2500 次 60 摄氏度 10 分钟的极端快速充电(6 C,4.2 V),209 瓦时每千克(Wh / kg)的高能量密度电池电池仍可拥有 91.7%的容量,只有 8.3% 的容量损耗,这远远超过了美国能源部 (DOE) 的"500 次循环、容量损耗 20%"目标,并且在充电过程中未发现析锂。

以前人们普遍担心锂离子电池在高温下充电可能加速副反应,王朝阳团队的研究则表明,限定时间的高温充电所带来减少析锂的收益,远远大于副反应的负面损失。

高温下充电能减少析锂。电池的正极或负极具有类似海绵的物理结构,可以释放或接收锂离子。由于充电时的极化作用,锂离子会在负极表面沉积,发生析锂。而析锂在低温下会更加严重,因为锂离子的移动速度减缓会更容易沉积在负极表面。也就是说,低温充电时会更加减少充电效率和增加安全风险。高温充电时锂离子移动速度足够大,锂离子会均匀地渗透进去。

电池自加热

图 | "全气候"电池。(来源:宾夕法尼亚州立大学)

图 | 自加热电池结构图,Cathode 为阴极,Anode 为阳极,Elecetrolyte 为电解液,Metal foil 指的是镍箔。(来源:王朝阳)

为了让电池能够在快充前迅速加热到指定温度,王朝阳团队开发了"全气候"电池。他们在电池内部插入 50 微米厚度的镍箔,可有效进行自加热。电流在低温时开启,流过镍箔,产生热量。一旦电池内部温度超过 60 摄氏度时,就会触动温度传感器关闭镍箔电流。

该电池可以在 30 秒内自加热到 60 摄氏度,同时不减弱电池在常温下的性能和寿命。这一过程既不需要外部加热设备的帮助,也不需要在电解质里添加特别的添加剂。

王朝阳说,这个自加热过程可以进一步改进,使其自加热时间更少。

研究指出,这个研究可以在量产电池上推广,镍箔会增加 0.47% 的成本和 1.3% 的重量,但由于其削减了目前外接加热器的需求,所以实际上减少了电池组的成本。

王朝阳创建的 EC Power 公司已经实现"全气候"电池的商业化,并且这个成果即将用于 2022 年北京冬奥会。

2022 冬奥会将会大规模使用新能源汽车,但这些车辆将面临零下 20℃至零下 30℃的低温工作环境,那么电动车辆将会面临电池的充电速度变差,容量和寿命也会衰减。

王朝阳与北京理工大学团队合作,将其发明的电池自加热技术应用于新能源汽车动力电池。据报道,经过试验验证,新技术对电池安全性能没有影响,电池系统比能量达到 170 瓦时每千克,系统可靠性实验累计完成充切断数超过 5000 次,能够彻底解决电动汽车在冬季续驶里程急剧下降、无法启动、衰减、安全隐患等诸多难题。

专访王朝阳:用简捷、低成本的技术做快充开发

DeepTech :热刺激快充是你们独家的发现吗?你们是如何想到这个更"简捷"方法的?

王朝阳 :热刺激快充是我们的独家发明。各种快充的实质是一样的,即增加锂离子的传递速率,只是我们用了加热的物理方法。

我研究了 25 年锂电池,做过各种尝试,包括改良材质,改进电解液,在电解液中添加各种添加剂,以及改良石墨颗粒,目的都是让锂离子传输得快一点。但是这些改进有一个很大的局限,就是一旦增加了某个方面的收益,你就会牺牲另一方面的优势。

比如说,如果把电解液改良了,其导电率提升,加快了充电速度,但同时这个电池就变得更加危险,其发生内短路起火或爆炸风险就相应增加。再比如说,如果把石墨颗粒变小会加快锂离子移动,但是这样的材料也会增加电池风险。

而我们目前采用的热刺激是一个主动控制的办法,不必改变材料本身,其安全性能没有任何变化,10 分钟速战速决也避免了析锂。

一般而言,我们希望寻找这样的简单方法,方法越简单,技术就越成熟,成本也会降下来。

DeepTech :这项新发表的研究比你们此前的研究有哪些改进?

王朝阳 :以前我们只是把电池温度自加热到常温,这次我们是突破温度的禁区,把温度时间自加热到了 60 摄氏度。

常温下充电太慢了,所以我们把温度提高到 60 摄氏度,可以让离子移动速率大大提高,来满足 10 分钟快充的需求。这里的难题是,我们怎么避免电池材料在高温下衰老。

通过大量的实验跟理论推算,我们发现电池材料在高温下的衰老与时间有关,只要能够限制电池材料暴露在高温的时间,就能够让电池的损伤做到最小,那么 10 分钟快充正好满足这个条件。

按照 2500 次、每次快充续航至少 300 公里估算,一块电池差不多有 75 万到 100 万公里的寿命。

DeepTech :快充完毕后的迅速冷却是怎么实现的?

王朝阳 :其实靠自然冷却就可以实现。假如环境温度是 25 摄氏度的话,电池的 60 摄氏度降温到 25 摄氏度就有 35 摄氏度的温差,这与电池充电温度 30 摄氏度降温到 25 摄氏度相比,温差是 7 倍。此外,与 60 摄氏度下电池内阻相比,30 摄氏度下的内阻高了 3 倍,那么总的来看,电池在 60 摄氏度下散热速率比 30 摄氏度下散热就会高出很多倍。

DeepTech :10 分钟快充技术距离产业化有多远?

王朝阳 :基本上是能直接用的。有 2 个原因,一是我们的实验用了工业界标准的电池;二是我们的技术通过了第三方、美国阿贡国家实验室测试。

目前我们已经很轻松满足美国能源部"500 次循环、容量损耗 20%"的要求,它的成熟程度是非常高的,基本上不需要工业化前的改进了。

DeepTech :那么美国的充电桩准备好了吗?在中国的情况如何呢?

王朝阳 :我们的快充可以适应特斯拉新建的 240 千瓦充电站,其实这个充电速率超出了他们 45 分钟快充需求。另外,到今年年底,美国会新建 2000 个到 2500 个快充桩,充电功率为 300 千瓦到 350 千瓦,其资金来自大众的"柴油门"罚款。

在中国,特斯拉也在准备建 240 千瓦的快充站。

中国几家最主要的电池制造商都在关注我们的技术,因为这个技术相对比较简单,且比较成熟,我估计不久就会出现在中国市场。

DeepTech :你们的"全气候"电池在助力 2022 冬奥会的进展如何?

王朝阳 :我们已经做过 2 年的冬季车队实验。2018 年 3 月份在内蒙古做了第一轮冬季测试,这些实验一定要等到冬季最冷的时候去做,所以那时候要应对零下 40 度的低温。第二轮是今年 1 月份在内蒙古海拉尔,都非常成功。

在国外,我们的全气候电池技术已经授权给了宝马等车企。

DeepTech :你们的技术会用到智能手机上吗?

王朝阳 :手机上原则上也能用。但这里需要技术上更加成熟,以及更多的安全测试,毕竟人们对智能手机的电池安全性更为看重。

DeepTech :听说你们的下一个目标是 5 分钟快充?

王朝阳 :5 分钟快充是我们的终极目标。为什么是 5 分钟呢?因为如果 5 分钟能充好电的话,就会让车主有接近加油站加油的体验。当然 5 分钟充电有很多挑战,这就像让汽车的百米加速,从 4 秒到 3.8 秒的 0.2 秒提升都是一个巨大的进步。

王朝阳简介

(来源:宾夕法尼亚州立大学)

王朝阳(Chao-Yang Wang),宾夕法尼亚州立大学机械工程系主任,机械工程、化学工程和材料科学与工程系杰出教授。他是宾夕法尼亚州电化学发动机中心(ECEC)和电池与储能技术(BEST)中心的创始董事。研究工作包括电池和燃料电池中的运输、材料制造和建模等方面。王朝阳拥有 50 多项专利(美国,中国,欧盟和日本)。他最近关于全气候电池(ACB)技术的研究发表在 Nature 杂志上,后来被 2022 年冬季奥运会选中,为奥运会的电动汽车提供动力。

干货 聊聊锂电池快充

来源:锂电派

应群友要求,说说对锂电池快充的理解:

借用此图说明下电池充电的过程,横坐标为时间纵坐标为电压。锂电池充电初期会有一个小电流的预充过程,即CC Pre-charge,目的是为了让正负极材料稳定下来。此后,电池状态稳定后可以调整为大电流充电,即CC Fast Charge。最后,进入恒压充电模式(CV)。对于锂电池来说,系统检测到电压达到4.2V后就开始了恒压充电模式,充电电流逐步减少,最后小于一定值后充电结束。

在整个过程中,对不同的电池有不同的标准充电电流,例如对于3C产品电池标准一般选择0.1C-0.5C,而对于大功率动力电池,标准充电一般为1C。选择较低的充电电流,也是考虑到电池的安全性。所以,平时说的快充,就是指高于标准充电电流数倍至数十倍不等。

有人说,锂电池充电就像倒啤酒,速度快,装满啤酒的速度也快,但是泡沫很多。倒的慢,速度慢,但是啤酒多,很实在。快充在节约了充电时间的同时,也会对电池本身有较大的破坏。由于电池中存在极化现象,其能够接受的最大充电电流会随着充放电循环的增加而减小,当持续充电且充电电流较大时,电极处的离子浓度升高,极化加剧,电池端电压无法与充入的电量/能量直接线性比例地对应起来。同时大电流充电,内阻的增大会导致焦耳发热效应加剧(Q=I2Rt),带来副反应,如电解液的反应分解、产气等一系列问题,危险系数骤然增加,对电池安全性产生影响,非功率型电池的寿命必然会大幅缩短。

01

正极材料

锂电池快充的过程,就是正极材料中Li+快速迁移嵌入负极的过程。正极材料的粒径能影响电池电化学过程中的响应时间、离子的扩散路径等,据研究随着材料的晶粒尺寸减少,锂离子的扩散系数增大。但是,随着材料颗粒尺寸减小,在生产中制浆就会出现严重的颗粒团聚、造成分散不均匀,同时纳米颗粒会降低极片的压实密度,并在充放电过程中与电解液接触面积增多副反应,影响电池的性能。

比较靠谱的方法是对正极材料进行包覆改性,例如LFP本身导电性就不太好,对其进行表面包覆碳材料或其它材料后可以提高其导电性,有利于提高电池的快速充电性能。

02

负极材料

锂电池快充即意味着锂离子快速脱出并“游向”负极,这时候就需要负极材料具有快速的嵌锂能力。用于锂电池快充的负极材料包括碳材料、钛酸锂及其它的一些新型材料。

对于碳材料来讲,由于嵌锂电位和锂析出的电位差不多,常规充电的情况下一般是锂离子优先嵌入石墨,但是在快充或低温条件下,锂离子可能会在表面析出形成枝晶锂。枝晶锂刺破SEI,会造成Li+二次损耗,降低电池容量。当锂金属达到一定量后就会从负极向隔膜生长,造成电池短路的危险。

对于LTO来讲,其本身属于“零应变性”的含氧负极材料,在电池工作时不会产生SEI,其与锂离子的结合能力更强,能够满足快充快放的要求。同时也正是因为无法形成SEI,负极材料会与电解液直接接触,促进了副反应的发生,LTO电池产气的问题迟迟无法解决,只能通过表面改性的方式得以缓解。

03

电极液

前面也说到,快充过程中由于锂离子迁移速度和电子传输速率不一致,电池会存在较大的极化。那么为了尽量减少电池极化引起的负面反应,需要从下面三点将是电解液的研发方向:1、高解离度电解质盐;2、溶剂复合-粘度更低;3、界面控制-膜阻抗更低。

04

生产工艺与快充的关系

之前分别从正负极材料、电极液等三个关键材料分析了快充对其的要求和影响,下面来讲影响比较大的工艺设计。电池制作工艺参数直接影响电池活化前后锂离子在电池各部分中的迁移阻力,因此电池制备工艺参数对于锂离子电池性能的发挥具有重要的影响。

(1)浆料

对于浆料的性质,一方面是要保持导电剂的均匀分散。因为导电剂在活性物质颗粒之间分布均匀,在活性物质之间、活性物质与集流体之间可形成较均匀的导电网络,具有收集微电流的作用,降低接触电阻,可以提高电子的移动速率。另一方面是防止导电剂的过分散。在充放电过程中,正负极材料晶体结构会发生变化,可能造成导电剂的剥离脱落,使电池内阻升高,影响性能。

(2)极片面密度

理论上来讲,倍率型电池与高容量电池不可兼得。正负极极片面密度较低时,可以增大锂离子的扩散速度,降低离子和电子迁移阻力。面密度越低,极片越薄,在充放电中锂离子不断的嵌入与脱出对极片结构造成的变化也越小。但是面密度过低的话,就会降低电池能量密度,成本升高,所以需要对面密度综合考虑。下图是个钴酸锂电池6C充电1C放电的例子,可以看看:

(3)极片涂布一致性

之前有朋友问到,极片面密度不一致对电池会有影响吗?这里顺便说一下,对于快充性能来讲,主要是负极极片的一致性。如果负极面密度不一致,经过辊压之后,活物质的内部孔隙率就会存在较大差异。孔隙率的差异会引起内部电流分布的差异,在电池化成阶段影响SEI的形成及性能,最终影响电池快充性能。

(4)极片压实密度

极片为什么要压实?一是提高电池比能量,二是提高电池性能。电极材料不同,最佳压实密度也不同。提高压实密度,电极极片的孔隙率越小,颗粒之间连接的越紧密,相同的面密度下极片的厚度越小,因此可减小锂离子的迁移路径。当压实密度过大时,电解液浸润效果不好,可能会破坏材料结构和导电剂分布,后期会出现卷绕问题。同样是钴酸锂电池6C充电1C放电,压实密度对放电比容量的影响如下图:

05

化成老化及其它

对碳负极电池来讲,化成-老化是锂电池的关键工艺,此过程会影响SEI的质量。SEI厚度不均匀或结构不稳定,会影响电池快充能力和循环寿命。

除了以上几个重要因素外,电芯制作、充放电制度都会对锂电池性能有较大影响。随着使用时间延长,应适度降低电池充电倍率,否则会加剧极化。

结语

锂电池快速充放电的本质就是,锂离子能够快速在正负极材料间脱嵌。电池材料性质、工艺设计、充放电制度都会对大电流充电性能有影响。正负极材料的结构稳定性利于在快速脱锂的过程中不会造成结构的坍塌破坏,锂离子在材料中扩散速度较快,以承受大电流充电。由于离子迁移速度和电子传输速率不匹配,在充放电过程中会出现极化现象,要尽量减少极化,防止锂金属析出,降低容量影响寿命。

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