深度解析！锂离子电池安全事件起火及失效机理分析

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1、背景

在特斯拉和蔚来公司生产的电动汽车卷入多次起火事件，并引发人们对电池驱动汽车安全性的担忧后，中国已经要求汽车制造商加强对电动汽车的安全检查。

今年4月，一辆特斯拉电动汽车在上海起火的视频在中国社交媒体上传开后，特斯拉表示正对此进行调查。几周后，有报道称一辆特斯拉Model S在香港起火。

在此之前，电动汽车在中国发生了多次起火事件。蔚来不久前表示，该公司一辆ES8 SUV起火，这是该车型在两个月内第三次卷入起火事故。

随着需求的攀升，电动汽车越来越多地使用高密度锂电池来延长续航里程。补贴和优惠政策的结合，帮助中国去年的电动汽车销量超过100万辆，吸引了大量新企业入局。

国家市场监督管理总局数据显示，2018年，中国至少发生了40起涉及新能源汽车的火灾事故，新能源汽车包括纯电池电动汽车、混合动力插电式汽车以及燃料电池汽车。那么对应新能源汽车来说电池安全尤为重要，下面就锂电池的失效机理进行阐述。

如果在高温下工作，电池的容量会下降得更快，而且寿命也会缩短。 当锂电池在其设计窗口之外的条件下，它们可能会通过快速自热或热失控而失效，这可能会点燃周围的材料。锂电池Abuse情况可分为三类 ：热滥用 、电滥用 和机械滥用 。过热和火灾暴露属于热滥用。过充、过放电和外部/内部短路是电气滥用。 机械滥用情况包括碰撞、穿透和弯曲。

2、电池事件起火分析

如果在制造商推荐的条件下内储存和充放电，锂电池的失效率估计为1/40000000。 然而，不可预测的情况，如充电过度、外部加热和机械滥用，可能会大大增加这种故障的可能性。尽管各种安全装置已并入商用锂电池中，但也发生了大量备受瞩目的电池故障事故，其中许多事故对电池制造商以及在其产品中使用锂技术的公司造成了重大不利影响。表3列出了最近由锂电池故障引起的一些引人注目的事故。这一清单包括各种产品，从小型消费电子产品到大型电动汽车和飞机。这些事故的根本原因包括过热、短路、过充、自热或机械碰撞。由于发生了大量的危险事故，对这些装置的运输和储存规定进行了修改。例如，国际民用航空组织（ICAO）禁止将锂电池作为货物在客机上装运。当电池在“仅货运”飞机上运输时，其充电状态（SOC）必须小于30%。对更小和更轻的电子设备的持续需求推动了锂电池能量密度的增加，这可能导致更具破坏性的事故。当电池进入热失控状态时，它可能会排出微粒以及易燃和有毒气体。它能形成喷射火焰甚至破裂。灾难性事故的教训告诉我们，锂电池技术安全是一个严重的问题。 因此，了解锂离子电池失效机理对于开发更安全、更高能量密度的电池具有重要意义。

锂电池事故潜在原因的示意图

3、锂离子电池的热失控机理

通常，当放热反应产生的热量不被环境的热损失抵消时，就会发生热失控。这种累积的热量驱动温度升高，进而使反应速率呈指数增长。在锂离子电池的情况下，由于电气或机械滥用，或由于外部热源的存在，电池内可能会出现不希望出现的温度升高。如果产生的热量超过了向环境中散热的速度，温度将继续上升。当达到某一临界温度，特别是到达电池隔膜的崩溃温度时，电池会击穿。

LCO热失控图示

在不同的工作或边界条件下，一旦电池温度达到，锂离子电池系统就会发生热失控。对于锂电池，由于内部短路或其他原因引起的热点会引起热失控，但是，当锂电池暴露在热滥用条件下，当外部加热引起热失控，且外部加热缓慢（即电池温度均匀）时，随着温度的升高，锂离子电池的发热和反应。然而，当电池暴露在滥用条件下时，温度可能会超过正常工作范围，并且材料会相互分解或反应，最终导致热失控。高温下锂离子电池内部的电化学反应过程非常复杂。随着温度的升高，电池经历以下化学转变：SEI层分解、阳极材料和电解质之间的反应、阴极材料和电解质之间的反应、电解质的脱色位置以及阳极和粘合剂之间的反应[105]。其中许多是并行发生的。

3.1 SEI膜的破坏

SEI层（固体电解质相间层）是在石墨阳极上形成的薄层，其形成是电解质不可逆电化学分解的结果。SEI层不导电，几乎不能穿透电子分子，因此它可以保护阳极不与电解质进一步反应。SEI层由两部分组成：稳定组分（如Lif和Li2-Co 3）和亚稳态组分 （如Roco 2-Li，（Ch 2-OCO 2-Li）2、Roli和含氧聚合物物种）。随着温度升高，热失控反应的第一阶段是薄SEI层的破裂，转换发生在90–120°C，释放出如下的CO 2

(C H 2 OC O 2 Li) 2 → L i 2 C O 3 + C 2 H 4 +C O 2 + 1 2 O 2

3.2阳极和电解液的反应

SEI层可在相对较低温度69°C下分解。此外，插层锂还可以与（CH 2 OCO 2 Li）2反应生成Li 2 CO 3和C 2 H 4。由于阳极失去了对SEI层的保护，因此SEI层的分解不仅加热了电池，而且还导致了电解质和碳阳极之间的反应。根据C80微量热仪（Calvet量热仪，Setaram科学工业设备公司，类似于差示扫描量热法）的热分析结果，仅Li x c 6在高温下只有一个放热峰。

这归因于SEI分解。然而，在锂x碳6-1.0 m Lipf 6/EC+DEC电解质体系中，发现了四个放热峰，这是由SEI分解、锂电解质反应、新的SEI膜再生、新的SEI分解以及锂与聚偏氟乙烯（PVDF）和其他反应产物的反应引起的。对于不同的X碳阳极，外显反应的起始温度在51-69°C之间。对于LI 0.86 C 6+1.0 M LIPF 6/EC+DEC系统，总热生成为2600.9 J g-1。当嵌锂量增加时，活化能降低，而反应热增加。电解质参与了大多数放热反应。此外，有机溶剂还可以与内标锂反应，释放出易燃碳氢化合物，如C 2 H 4、C 3 H 6和C 2 H 6。

2Li + C 3 H 4 O 3 (EC) → L i 2 C O 3 + C 2 H 4 (3)

2Li + C 4 H 6 O 3 (PC) → L i 2 C O 3 + C 3 H 6 (4)

2Li + C 3 H 6 O 3 (DMC) → L i 2 C O 3 + C 2 H 6 (5)

3.3隔膜短路

PE和PP隔膜分别在135°C和166°C下熔化，而一些陶瓷涂层隔膜即使在温度超过200°C后也能保持其结构完整性。然而，随着温度的进一步升高，隔膜进一步收缩，阴极和阳极可能相互接触，从而形成短路。锂离子自放电是由于薄膜逐渐收缩和形成一个小面积的短路而引起的高温。短路是热失控的一个重要原因，热失控时释放的电能大约等于蓄电池中储存的电能。然而，一些研究人员也指出，即使没有短路，锂电池仍可能陷入热失控。

3.4阴极和电解液的反应

阴极释放的氧气与锂化阳极反应，在274.2°C下产生大量热量，热流为87.8 W g-1。

阴极和电解液反应

18650电池阴极的不同热稳定性

在较高的温度下，阴极开始分解并释放氧气。在EC/DEC溶剂中，LCO、LI（ni 0.1 c o 0.8 mn 0.1）、O 2 和LFP 的自持续放热反应的起始温度分别为150、220和310°C（均充电至4.2 V vs Li金属。根据这些结果，阴极的热反应性等级为：LCO>NCA>NCM>LMO>LFP。

不同体系电池反应特性

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电池是如何放电？锂离子电池又具有什么优势？带你了解电池原理

现代生活中我们时时刻刻都离不开电了，电每时每刻都在为我们服务着。基本上我们用的所有的电都是来自发电厂的电，家里的大型家电由于不会经常移动，因此，都是插着插座，随时可以使用，当我们需要使用经常拿动的电子产品时，不能时时刻刻插着插座，因此需要使用电池来为我们提供电力，关于电池你是否有很多疑问？那么我们就来详细了解。

伏特电堆的发现

在1799年，伏特把一块锌板和一块银板浸在盐水中，发现连接两块金属的导线中有电流通过，于是，他把许多锌片与银片之间垫上浸透盐水的绒布或纸片叠起来，用手触摸两端时，会感到强烈的电流刺激。伏特用这种方法成功的制成了世界上第一个电池——“伏特电堆”。这个“伏特电堆”实际上就是串联的电池组。它成为早期电学实验以及电报机的电力来源。

伏特与他的“伏特电堆”

伏特电堆

于是，电池就被这样给发明了，经过几百年的发展，电池从以前的“伏特电堆”到现在的干电池、二次电池。电池的效率越来越高，能量也越来越高，因此充满电能使用的时间也越来越长。那么这些电池的电是怎么来的？我们来讲解它的具体工作原理。

电池的工作原理

在了解电池之前，我们先来了解一下金属。

金属在我们生活中非常常见，比如铁、铜、铝等等，金属有一个性质，就是非常容易被氧化，因此，它的化学性质非常活泼。我们以锂金属为例。锂原子质子数为3，因此，锂原子中也就含有3个电子。

锂原子结构

电子在核外的排布是有一定规律的，第一层只能排两个，因此第二层只有一个。由于最外层的电子只有一个，因此这个电子很容易不稳定，容易失去。我们知道电流的产生就是电流的定向流动，失去的这个电子如果通过导线流到另外一个电极，那不就能能够产生电流，锂离子电池正是运用这个原理。

我们把电池称为化学电源， 它是一个能量转换的装置，放电时，电池是将化学能转变为电能；充电时则是将电能转变成化学能储存起来。当电池的正、负极用电子导体连接上并加上负载时，电流就会在负载上通过。只要正负极参加反应的物质不断进行反应，则电池不断有电流输出，直到反应物质反应完毕为止。

原电池模型

我们以上面这个最简单的电池模型进行分析，电池的活性物质是铜和锌，在空间上是分隔开的，当电路是断开的时候 ，锌电极和铜电极分别与硫酸锌溶液、硫酸铜溶液相接触。当锌电极与电解质ZnSO4接触时，金属锌会自发的失去两个电子，于是变成锌离子进入溶液中，锌电极上的Zn2+离子进入溶液后，将电子留在金属上，使锌带负电荷。带负电后，它将吸引溶液中的正电荷，在锌棒和溶液之间产生电位差，这个电位差阻止Zn2+继续转入溶液，同时促使Zn2+返回锌极，于是形成这样一个动态平衡。但总体上，锌电极是带负电的。

负极反应

同样的在铜电极，铜离子很容易得到电子，得到的电子正是从铜电极中获得，因此铜这个电极会带上正电，并且也存在动态平衡。

正极反应

锌电极带负电，铜电极带正电，因此在它们之间就会形成电势差，也就形成了电压，于是锌电极这边的电子就会流向铜电极，于是就产生了电流，有电子的流动后，两边的平衡状态就会受到破坏，于是锌会不断失去电子而电离，铜离子会不断得到电子。于是就有源源不断的电流。一个电池就形成了。

当电池进行充电时，则整个过程相反。锂电池的原理和这个近似，只是失去电子的是锂金属，那么，现代社会我们为什么又用到锂电池，却不同铝电池或者铁电池呢？这些金属不是更加容易得到吗，成本也就更加低。其实，主要是锂电池相对于其它金属制成的电池具有很多独特的优势。

锂离子电池的优势

1.比能量高，锂离子电池的能量与质量之比可达到120~200Wh/kg，在目前的蓄电池中是最高的。由于金属锂是质量非常轻，同样的质量下，所带的电荷最多。

2.放电电压高，放电电压一般在3.2V~4.2V以上。

3.自放电低，在正常存放情况下，锂离子电池的月自放电率仅为5%左右。

4.循环寿命长，无记忆效应，普通锂二次电池在100%的放电深度下，充放电可达500次以上。如磷酸铁锂电池和钛酸锂电池为负极的电池循环寿命分别超过2000次和5000次。

5.充电效率高，电池循环充放电过程中能量转换效率可达90%以上。

大家或许觉得锂离子电池似乎近些年来一直没什么发展，其实现在制约锂离子电池高性能的因素主要是储锂材料 和电解质材料 的开发与应用。现在研究特别多的石墨烯电池就是利用石墨的层状结构，将锂离子嵌入石墨层中，可以大大增多电池的容量，并且由于石墨烯的超强导电性，提高了电池的充放电效率。关于石墨烯，可以看我的这篇相关文章科学界的明星——石墨烯，它到底是个啥？又有什么用？

以上就是电池的放电原理，你看懂了吗？

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