锂电池 2015 技术锂离子电池极片涂布和干燥缺陷研究综述|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

技术锂离子电池极片涂布和干燥缺陷研究综述

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近几年来，随着新能源汽车行业的蓬勃发展，新能源汽车市场和国家补贴政策对锂离子动力电池的能量密度、循环寿命、安全性能和电池成本不断提出更高的要求。因此，电池厂商高度重视生产过程中的品质管控，努力提高产品的质量和一致性，并尽可能降低电池生产成本。

在锂离子电池工艺开发和品质管控过程中，极片制造属于前段工序，在整个过程中占据着重要位置。日本电池界普遍认为，电池的质量有70%与极片品质有关。究其原因，在于极片品质好坏不仅影响电池中段组装工序，而且会对后段工序、电池的电化学性能和安全性能产生关键性的影响。美国橡树岭国家实验室的研究[1]表明，在制造成本为502.8 $/kWh的电池中，采用先进的极片制造技术可减少111 $/kWh的成本支出，因此极片制造技术在降低电池制造成本中发挥着重要作用。

锂离子电池极片制造包括合浆、极片涂布和干燥、极片的辊压和裁切等工序。在之前的文章[2]中已详细讲述了锂离子电池合浆工艺的方法和技巧。除合浆工序外，极片涂布和干燥也是制备高品质极片的重要环节。在实际的极片涂布和干燥过程中可能出现各种涂布和干燥缺陷，不利于制备具有均一厚度和面密度的极片，严重影响极片性能和良品率。本文主要从各类极片缺陷的形成机制、防治措施和检测方法等三个方面进行了概括和介绍，并对极片制造技术的发展趋势进行了展望。

极片缺陷的种类、形成机制和防治措施

在极片涂布和干燥过程中，可能出现的缺陷主要分为三类：点状缺陷、线状缺陷和边缘缺陷。点状缺陷包括团聚体颗粒、针孔缺陷和缩孔缺陷等；线状缺陷主要包括划痕、竖条纹和横条纹缺陷等；边缘缺陷主要包括厚边和拖尾现象等。下面就各种缺陷的形成机制和防治措施进行介绍。

1.1 点状缺陷

1.1.1 团聚体颗粒

如图1所示，如果浆料搅拌不均匀，导电剂和粘结剂没有形成良好的分散效果，极片表面会出现大面积的凸起，即导电剂的团聚体[3]。此外，浆料、涂布设备或涂布基材中引入Fe、Cu、Zn、Al等金属粉末，极片表面会形成以金属粉末为核心、浆料物质为表层的团聚体。搅拌过程中，环境湿度太高，导致正极浆料成果冻状态，极片辊压后也会出现团聚体颗粒[4-5]。

(A)极片表面光滑，(B)极片表面存在团聚体颗粒；(a，b)为(B)的细节放大图，其中导电剂的团聚体没有完全分散；(c，d)为(A)的细节放大图，其中导电剂充分分散、均匀分布

图1 由球形石墨+SUPERC65+CMC+蒸馏水制备的极片[3]

极片出现团聚体缺陷后，在辊压极片时较软的颗粒可被碾成粉末、从极片表面脱落，较硬的颗粒则会凸显出来、形成尖点，存在刺破隔膜、短路的安全隐患[6-7]。研究[8-9]表明，极片表面出现团聚体颗粒会对电池的电压、电压衰减和循环寿命等造成不利影响。此外，以Fe、Cu、Zn、Al等金属粉末为核心的团聚体也会对电池造成巨大的危害[5]。尺寸较大的金属颗粒可刺穿隔膜，导致正负极之间短路，即物理短路；当金属异物混入正极后，充电之后正极电位升高，金属发生溶解、通过电解液扩散，然后在负极表面析出，也可刺穿隔膜、造成短路，这种称为化学溶解短路。

针对团聚体缺陷的形成机制，团聚体缺陷主要通过优化合浆工艺和环境清洁除尘来消除。

1.1.2 缩孔缺陷

如图2所示，在涂布过程中，涂布基材受到较低表面张力物体(如油滴、灰尘等)的污染后，污染物周围的涂布溶液会流向具有较高表面张力的方向，形成像火山口或酒窝状的缩孔缺陷[10-13]。材料之间表面张力不匹配，是产生缩孔缺陷的主要诱因，但浆料的粘度、流动性以及干燥风速和温度等都可能改变表面张力及其作用过程，从而诱发形成缩孔缺陷。例如，过低粘度(~1 500 mPa·s)的水性浆料在涂布后，溶液因表面张力不同会脱离疏水的石墨、积聚到表面张力较高的位置，形成缩孔缺陷[13]。

图2 缩孔缺陷的(a)形成机制示意图[13]，(b)极片微观形貌图[13]和(c)含火山口状缺陷的极片外观图

针对缩孔缺陷的形成原因，相应的防治措施[10,12]有：(a)控制环境粉尘；(b)浆料过滤除铁、基材表面清洁；(c)选用相容性好的分散剂或分散介质；(d)提高浆料粘度和缩短干燥时间等。

1.1.3 针孔缺陷

湿膜中的气泡从内层向表面迁移，在膜表面破裂会形成针孔缺陷[11-12](图3)。气泡主要来自搅拌、涂液输运以及涂布过程[12]。针孔缺陷处活性物质涂层较薄，在电池充放电过程中最易造成微短路；正极涂层出现针孔缺陷会降低材料的库仑效率、倍率性能和循环性能。因此涂布前的浆料需做好脱泡处理。

图3 针孔缺陷的(a)极片外观图和(b)极片微观形貌图[14]

1.1.4 橘皮缺陷

在涂布过程中，由于溶剂挥发，不同的区域产生温度差，浆料上层和底层形成浓度差，形成表面张力的梯度及自然对流的现象，涂布溶液就会发生迁移，最终造成涂布表面不平整、形成橘皮缺陷(图4)。烘箱的干燥速率过快或热风风速过快，溶液在流平前就提早固化，也形成橘皮缺陷[11]。

图4 (a)真的橘皮和(b)具有橘皮缺陷的极片

抑制橘皮缺陷的形成，可采取以下措施[11]：(a)降低干燥速率，让溶液可以有足够的时间流平；(b)在溶液里添加一些低挥发的溶剂、表面活性剂等，减小温度差和浓度差。

1.2 线状缺陷

1.2.1 划痕

涂布过程中，大颗粒聚集在出料狭缝，所制备涂层会出现与涂布方向平行的线状薄区或漏箔线条[15]。这导致涂层不均匀，会影响电池容量的一致性。除此之外，基材质量不佳，有异物挡在涂布间隙上或模具模唇损伤也会造成划痕(图5)，要注意排查原因。

图5 涂布过程中的划痕缺陷[14]

1.2.2 规律竖条纹缺陷

如图6所示，规律竖条纹缺陷是沿涂布方向出现的平行条纹，并且覆盖整个涂布幅面，就像拿个梳子或者锄地的耙子沿机器方向抓，人为地抓出了外观一样的缺陷。从流体动力学的角度来讲，涂布浆料受到本身粘弹力、惯性力和表面张力等作用力，在不同方向叠加产生的受力差异会造成涂布厚度的不均匀分布，即形成规律竖条纹。涂布后肉眼很容易观察到这种缺陷，在烘干过程中也很难通过流平消除[16]。如果极片出现团聚体、针孔和划痕等缺陷，可切割去除；但一旦发生竖条纹缺陷，极片几乎找不到一块能用的部分，产品得率就降到0%。

图6 规律竖条纹的(a)极片外观图和(b)示意图[16]

防治措施[16]主要有：(a)确定工艺是否在合理的工艺窗口内，调整涂布工艺参数，降低涂布速度；(b)降低涂辊与背辊之间的涂布间隙；(c)添加溶剂或表面活性剂，稀释浆料，降低浆料粘度；(d)减小辊子的直径。

1.2.3 横条纹缺陷

横条纹缺陷是垂直于涂布方向，固定间隔所产生的波纹或线条，主要是由于泵输送的浆料流量不稳定和涂布设备振动造成的[17]。所以避免横条纹的出现可更换泵和涂布设备，涂布头增加真空盒等来改善。

1.3 边缘缺陷

1.3.1 厚边现象

由于浆料流体特性，在涂层起始点、终止点以及两侧边缘容易形成半月形，极片边缘出现厚度突增的现象称为厚边现象[18](图7)。厚边现象形成本质是在表面张力驱动下物质发生迁移。极片干燥时，涂布边缘比内部区域溶剂挥发快，涂布浆料流向高表面张力的边缘区堆积，使得边缘过厚[10,12]。

图7 厚边缺陷示意图[12]

厚边的危害比较大：(a)影响极片的辊压、分切和卷绕工艺，极片受力不均会造成极片翘曲度过大，增大后续分切、卷绕难度；(b)在充放电过程中，电流分布不均匀，容易产生极化；(c)在充放电膨胀/收缩过程中因极片受力不一致，厚边缘更易失效，影响电池性能。一般地，3C电池工艺设计时，可切除极片边缘来消除这种厚边的不利影响。动力电池要求高功率和高能量，电池设计往往需要保留涂层边缘[19]，因此厚边现象需高度重视。

针对厚边缺陷，可采取以下措施[10,12,19]进行解决：(a)添加界面活性剂，降低浆料的表面张力，抑制干燥过程中浆料向边缘的流延；(b)优化狭缝垫片出口形状，改变浆料流动速度，降低边缘浆料的应力状态，减弱浆料边缘膨胀效应；(c)减小涂布间隙。以上措施效果比较有限，最重要的还是需要依靠高精度的涂布设备来改善。

1.3.2 拖尾现象

浆料粘度太低或固含量过低时，浆料发生固液分层，因液体的流动性比固体好，当固体停止流动时液体部分或者固含量低的部分还会向外流动，就会形成拖尾现象(图8)。拖尾现象又分为水印式拖尾和锯齿状拖尾。水印区域无活性物质和导电剂存在，造成面密度不均的概率较低，因此水印式拖尾危害较小。发生锯齿状拖尾现象时，极片面密度不均匀现象严重，危害较大。另外，浆料发生沉降或者正极浆料出现“果冻”现象也会出现拖尾现象。

图8 有拖尾现象的极片外观图

除浆料固含量和粘度外，基材和浆料的表面张力差异性也会引起拖尾现象。浆料在基材上润湿要求浆料的表面张力低，基材的表面能高；否则在涂布后涂层会很快脱润湿，即涂层从已涂布的地方缩回。因此，除制备固含量和粘度适宜的浆料外，还应从这两方面注意抑制拖尾或回缩现象的产生[10]：(a)基材的表面能与浆料的表面张力要匹配，基材的表面能要高，涂料液体的表面张力要低；(b)防止基材表面干燥点的出现。

极片缺陷的检测技术

前文提到的团聚体、划痕、厚边、条纹、拖尾和橘皮等极片缺陷，会严重影响电池的一致性、使用寿命和安全性能，有效地鉴别和剔除存在缺陷和瑕疵的极片，提高极片品质和一致性势在必行。传统的人工检测方法效率低、误差大，且无法保证检测质量，难以满足锂离子电池大规模生产的需求。近年来，具有精度高、速度快和非接触等优点的现代科学技术不断发展和完善起来。目前，针对极片品质的检测技术主要有：射线法测厚技术、激光测厚技术、机器视觉检测和红外热成像技术。

2.1 射线法测厚技术 —— 采用 X 射线或 β 射线测量涂层的厚度和面密度

X射线或β射线穿透物质时，被物质反射、散射、吸收，导致穿透的射线强度相对于入射射线强度有一定衰减。衰减比例与被穿透物体的厚度/密度呈负指数关系。通过测量穿透前后的射线强度，即可推断出物质的厚度/面密度[20]。该方法可直接获得涂布极片的厚度和面密度值，测量精度高；但设备昂贵、辐射源的维护管理成本也较高，且使用不当会对人体造成伤害。

2.2 激光测厚技术 —— 检测极片面密度和缺陷

激光测厚仪一般是由两个激光位移传感器上下对射的方式组成的，上下的两个传感器分别测量被测体上表面位置和下表面位置，通过计算得到被测体的厚度。激光在线测厚技术应用于测量极片的厚度，测量精度可达±1.0μm，还能实时显示测量厚度及厚度变化趋势，便于数据追溯和分析[20]。利用激光测厚仪[21-22]可剔除存在厚边、针孔和团聚体等缺陷的极片。

2.3 机器视觉检测技术 —— 检测极片缺陷

所谓“机器视觉”，就是利用机器代替人眼来做测量和判断，主要是通过采用图像控制器(CCD)扫描被测物，图像实时处理及分析缺陷类别，实现对极片表面缺陷的无损在线检测。完整的机器视觉系统综合了光学、机械、电子和计算机软硬件等技术，可检测出0.2mm×0.2 mm及以上的缺陷，检测速度达60个/min，具有检查精度高、处理速度快、抗干扰能力强和运转时安稳可靠等优势，在大规模批量生产模式下可替代流水线员工进行锂离子电池极片进行全面检测。

机器视觉检测在锂离子电池制造安全检测中具有明显优势，但离大规模的普及应用还存在一定距离，主要是由于部分电池企业生产工艺、产线自动化程度和进口视觉检测设备兼容性不高，对机器视觉检测系统的功效存在疑惑。因此除少数大型电池厂商和先进企业率先开始应用之外，大多数企业仍持观望态度。

2.4 红外线热成像技术 —— 检测极片缺陷

红外线热成像技术也可用来检测极片缺陷。红外线热成像技术将物体热辐射的红外线特定波段信号转换成人眼可见的图像，并以不同颜色显示物体表面温度分布。当物体表面存在缺陷时，该区域会出现温度偏移；在热成像技术获取的极片温度分布曲线中，具体表现为缺陷点位置出现温度尖峰，其中温度升高的尖峰对应团聚体，温度降低的尖峰对应针孔或者掉料[5,23] 。红外线热成像技术可有效鉴别一些光学探测手段无法分辨的缺陷，是一种高效的极片表面缺陷探测手段。目前，红外线热成像技术仅用于科学基础研究，距离工业化应用还存在较大距离。

展望

极片涂布和干燥过程中可能会出现团聚体、针孔、划痕、厚边和拖尾等缺陷，抑制极片缺陷的形成和及时剔除存在缺陷的极片，对于提高锂离子电池的电化学性能、安全性能、一致性意义和降低电池制造成本意义重大。随着各种高精度、高效率在线检测技术的普及和广泛应用，极片缺陷被及时检测和剔除，涂布和干燥工况条件得到及时反馈和调整，锂离子电池在能量密度、高安全性和一致性方面将迈上新台阶。

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作者： 杨时峰，胥鑫，曹新龙，邵乐，田占元

单位： 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司

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中国2015年量产石墨烯锂电池或颠覆电动车行业

据中国之声《央广新闻》报道，新能源汽车推广长达5年，但效果并不理想。其市场化艰难的主要原因：一是电池续航里程较低；二是充电设施不完善。有消息称，中国2015年将量产石墨烯锂电池。

说到石墨烯锂电池的优越性，最重要的就是它的续航能力。今年12月26号，美国电动汽车制造商特斯拉发布了两年前停产的第一代车型Roadster的升级版，续航里程达到644公里，高出原版60%。特斯拉CEO马斯克称，特斯拉的高性能石墨烯电池，相比目前的容量增长近70%。

英国科学家发明石墨烯10年后，在电池上的应用获得巨大突破。12月初，西方媒体报道，西班牙Graphenano公司和西班牙科尔瓦多大学合作研发的石墨烯电池，一次充电时间只需8分钟，可行驶1000公里。它被石墨烯研究者称做“超级电池”。

据西方媒体报道，它的拥有者12月在德国两大汽车巨头的汽车上进行试验，并在2015年第一季度生产上市使用。

而中国石墨烯产业技术战略联盟秘书长李义春表示：现在还在了解情况，正在求证西班牙这种电池的具体情况，如果确认是这样的，那确实是革命性的变化出来了。

目前，油电混合动力车被认为是市场上最适合由燃油车过渡到电动车的最好产品，而且这个过渡阶段可能长达15-20年，但电池材料的进步可能推翻这种预判，甚至连纯电动车的普及也可能不需要那么长时间。

“超级电池”一旦大规模应用到电动车上，对整个行业将是颠覆性的。

中国石墨烯产业技术战略联盟在2013年就已经向国家各部委上报了多个石墨烯研发示范基地，无锡、重庆、南京、青岛、常州等纷纷建立石墨烯产业示范基地。不过，据石墨烯电池研究人士透露，目前国内主要研究的是石墨烯运用到锂电池上，而非全新体系的“超级电池”，所以国内技术和超级电池有一定差距。国家相关部门对此很重视，2015年出台的“十三五”新材料规划可能将石墨烯纳入其中。

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