37v充电锂电池开发出37℃可长期保持0V工作的锂离子电池！|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

开发出37℃可长期保持0V工作的锂离子电池！

先进的锂离子电池（LIB）可以承受过放电至 0 V 和零伏特存储（ZVS），是有源植入式医疗设备和航天器所亟需的。然而，零伏特存储会提高阳极电位，导致铜集流体持续氧化和 SEI 退化，从而显著降低电池容量并引发安全问题，尤其是在 37℃ 温度条件下。

近日，清华大学张强、李路明团队提出了一种稳定的反萤石结构化合物 Li6CoO4，作为锂离子电池零伏储能的阴极添加剂。通过定量调节 Li6CoO4添加剂的用量，证明了工作阳极在滥用放电条件下的可控电位。对于 37℃ 下的钴酸锂|中间相碳微球电池，添加 Li6CoO4 可使 ZCP（过零电位）和 ZVS 电位低于 2.0 V（vs. Li+/Li）。经过 10 天和 20 天的 ZVS 后，容量保持率（CRR）分别从 69.1% 和 35.9% 提高到 98.6% 和 90.8%。在工作的 ZVS 电池中，铜的溶解和 SEI 的降解得到了有效抑制，而过锂化的阴极则表现出较高的可逆容量。探索了长期 ZVS 的限制条件，并设计了相应的指导图。在定量调节 ZVS 中的 ZCP 和电位时，应特别注意避免铜溶解的阈值、电位升高时 SEI 的降解率、阴极不可逆转换的时间和电位窗口。本文设计了 37℃ 下最合理的 ZVS 保护电位范围，并首次通过精确的电位调节实现了最佳的 CRR 记录。该成果发表在国际期刊《Adv. Mater.》，第一作者是：Wang Hanchen。

本文合成了纯净的 Li6CoO4 晶体，并首先将其用作 LCO/ 石墨（MCMB）LIB 的阴极添加剂，以耐受 ZVS（图 1），并定量调节工作阳极（在 ZVS 期间几乎等于阴极）的电位，以确定 37℃ 下的最佳范围。空气稳定的反萤石锂化合物 Li6CoO4 的理论不可逆容量接近 1000 mAh g-1，第一周期库仑效率（FCE）低于 5%。通过钴酸锂含量调节 ZCP，这项工作在 37℃ 下经过 10 天的 ZVS 后实现了 98.6% 的新 CRR 记录，并确定了不同电位范围对容量损失的影响。较高的电位（低于铜溶解度）会严重破坏 SEI，而较低的电位虽然会导致 LCO 过度锂化，但可逆容量可确保较高的 CRR。最终，提供了 ZVS 的电位和时间限制条件。

图 1.通过在正极中添加 Li6CoO4 实现的 ZVS 保护和常规电池在 ZVS 中的降解示意图。

图 2.Li6CoO4 和混合阴极的特性分析。

图 3.ZVS 测试的标准程序和不同 ZVS 时间后电池容量的变化。

图 4.不同组别容量损失差异的原因分析，以及 ZVS 前后的循环性能对比。

图 5 阴极半电池的容量分析及与阳极半电池的比较阴极半电池的容量分析以及与阳极半电池的比较。

图 6.过锂化后阴极的结构和性能变化。

图 7.过锂化前后 LCO 阴极的成分和循环容量变化。

要探索 37°C 下长期 ZVS 的限制条件，需要考虑铜溶解、SEI 降解和阴极过度硫化等问题。图 7e 为 LCO| 石墨电池设计了一张指导图。不同颜色的区域代表该坐标下最重要的限制条件，时间从放电开始计算，以同时记录阴极和阳极的电位变化。绿色部分代表理想范围，而本研究中使用 8 wt.% Li6CoO4 的 L6LCO|MCMB 电池的工作阳极和相应阴极电位与该区域非常吻合。铜溶解的阈值约为 3.45 V（相对于 Li/Li+），可以通过阳极的预石墨化轻松达到。SEI 的降解和相关寄生反应对 37°C 下的长期 ZVS 来说是致命的，容量衰减率会随着电位的升高而增加。即使低于 2.5 V（相对于 Li/Li+），连续 7 天的 ZVS 也会导致约 3% 的容量损失。出于类似的原因，在三角形中使用了另一种渐变色来表示钴酸锂从 1.1 V 到 2.1 V（相对于 Li/Li+）的过度锂化。随着阴极在低电位下停留的时间延长，钴酸锂表面会出现裂纹，转化会向颗粒内部发展，从而增加不可逆的比例。因此，这部分用三角形表示。根据 0d-ZVS 的高 CRR，将三角形的起点设定为 ZVS 的起始点。钴酸锂的锂化高原约为 1.1 V（相对于 Li/Li+），如果不进行反向充电，电位就无法调节到低于 1.1 V，图中的灰色区域代表了这一点。

【结论】

研究人员提出了一种新颖的添加 Li6CoO4 的方法，以定量调节工作阳极电位，防止铜溶解以及滥用放电条件下的 SEI 降解，实现了 37℃ 长期 ZVS 的突破。通过优化正极中 Li6CoO4 的比例，研究人员成功地在 ZVS 期间将全电池中的 MCMB 阳极电位维持在 2.0 V 以下（vs.Li+/Li），并显著提高了容量保持率，在 0d、10d 和 20d ZVS 之后，容量保持率分别从 95.2%、69.1% 和 35.9% 提高到 99.3%、98.6% 和 90.8%。在浅过放电情况下，钴酸锂的锂化产物具有一定的容量可逆性，推测这是 Li2O、CoO 和 Co 金属向 CO3O4 和无定形 LixCoOy 的部分可逆转化。随着 ZVS 时间的延长或电位的降低，阴极降解逐渐向颗粒内部延伸，不可逆转化程度增加。这项工作提出了 37℃ 下 LCO/石墨电池 ZVS 的指导图。在电位和时间维度上，铜溶解、SEI 降解与副反应以及阴极的不可逆转换构成了主要的限制条件。Li6CoO4 的出色特性允许在不影响电池性能的情况下进行大范围的电位调节，并且与当前的电池生产线兼容。这种定量调节方法为有源植入式医疗设备的长期零伏存储保护提供了一种可行的方法。

DOI: 10.1002/adma.202400656

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