磷酸铁锂电池 VS 三元锂电池,谁才是锂电池王者?
序言
在说这个话题之前,先问大家一个问题:
对于新能源汽车来说,你觉得最重要的是什么?
对,没错,就是电池。
我们可以做个这样的比喻:
汽车也有"心脏",燃油车的心脏就是内燃机,而电动车的心脏就是电池。
"心脏"的好坏决定了车辆行驶的长短。
作为电动汽车界的领军者-特斯拉,在2020年1月份宣布中国版的Model 3系列将在下半年生产中,搭载中国企业宁德时代生产的磷酸铁锂电池。
看到这个消息,肯定有同学会疑问了:
宁德时代是什么样的公司?它的技术有多厉害,能被特斯拉采用?
今天咱们就来说说这个。
宁德时代
宁德时代是由被称为“中国电池大王”的曾毓群在2011年成立的公司。
成立6年,就晋升为动力电池行业龙头,2017年销量全球第一,2018年更是迅速登陆A股创业板,目前市值大约是4600亿人民币。
到今天为止,中美欧以及日韩地区的主流车企几乎都成了宁德时代的客户,其中包括特斯拉、宝马、大众、丰田、现代、上汽、蔚来等品牌。
能做成这么大的成就,必定有两把刷子的。
宁德时代的"武器"有两把,除了常见的“磷酸铁锂”电池之外,还拥有一个领先全行业的秘密武器—三元锂电池。
那这两种电池有啥区别呢?
锂电池
首先咱们先来了解锂电池。
锂电池主要分为软包形、圆柱形、方壳形。
虽然它们的形状不一样,但是工作原理都是一样的。
锂离子电池是以碳材料为负极,通常是石墨;以含锂的化合物作正极,没有金属锂存在,只有锂离子,它工作原理主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。
具体来说是这样的:
当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。
同样,当对电池进行放电时,也就是我们使用电池的过程。嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。
锂电池爆炸
但是之前我们总看到这样的消息,说某品牌手机锂电池会爆炸。
这是因为什么原因呢?
我们知道电池中的锂金属化学性质十分活跃,是易燃物质。
一旦和空气接触,就会跟空气中的水发生猛烈的化学反应,瞬间产生大量的氢气,并释放出热能,极易引起燃烧和爆炸。
用高中化学的知识就是这样的一个方程式:
2Li+2H2O=2LiOH+H2
而现在锂电池中的锂,经过处理后会降低活性。在锂电池正负极之间,还有一层金属薄膜,可以防止电池内部短路。
再加上我们使用的电池都是密封的,锂离子根本没有机会和空气直接接触,从而有效的保证了电池的安全。
磷酸铁锂VS三元锂电池
那什么是磷酸铁锂电池,什么又是三元锂电池?
其实它们都只是正极材料不同而已。因为不同类型的锂电池负极都是石墨,正极材料不同。所以用正极材料来区分不同类型的锂电池。
也就是说:
磷酸铁锂电池就是用磷酸铁锂做正极,三元锂电池也叫三元聚合物锂电池,主要是由镍钴铝或者是镍钴锰 做正极。
那么这两种电池有什么区别呢?
简单来说磷酸铁锂电池,它主要的优点是安全性高,循环寿命更长,理论寿命可以达到7到8年。但是缺点就是能量密度低,意味着续航能力差。
反观三元锂电池这边呢,它的主要优点是储能密度更高,意味着续航能力高。但是缺点就是安全性差,寿命差,并且元素是有毒的。
三元锂电池
三元锂电池它的三种正极材料都是夹在一起的。
但是由于钴离子的半径比较大,所以它们搭在一起的时候会留出一个固定的空隙,给那些锂离子自由出入,因此钴酸锂相对来说比较稳定。
而镍离子的半径要小过锂离子,所以镍酸锂能量密度会更大,而又由于其太密实了,就容易出现阳离子混排的现象。
所以三元锂电池镍成分不可以太高。
这时就需要添加钴来增加电池的稳定性,但是钴却是比较贵的金属,全球的储备量有限。为了降低成本,就用锰和铝元素来作为支撑材料,同时也就只能降低钴含量。
但是没有钴的话稳定性会比较差。
在2020年又出现了宁德时代的无钴电池,要说明的是这并不是真正的"无钴电池"。它其实就是采用CTP技术设计的磷酸铁锂电池。
CTP技术就是把电芯放入设计好的电池包内,然后按照最佳的排列组合方式,组装成高效的锂电池。
这样优化的结果是,体积利用率可以提高15%-20%,能量密度可以提升10%-15%。零部件数量可以减少40%,生产效率可以提升50%,投入应用后会大幅降低动力电池的制造成本。
作为宁德时代的竞争对手比亚迪公司在2020年3月发布了一款刀片电池。
它的本质还是磷酸铁锂电池,只不过是电池结构设计上有所创新。它其实就是直接把电芯宽度无限拉长,厚度做薄,做成90厘米甚至快1米的超长电芯,也就是又扁又长,像刀片一样。
这样改造的结果就是体积能量密度提升明显,较原有电池系统可提升30%以上。并且节省物料、人工费用等,成本有望降低30%,并且刀片电池更薄,因而散热效果更好。
不管是宁德时代的CTP技术,还是比亚迪的刀片电池,最终都提高了磷酸铁锂电池的能量密度,目的是让其能达到三元锂电池的水平。
同时改造后的磷酸铁锂的电池,都能达到400公里以上的续航里程需求。而整个电池生产的其他材料无需改变,并且生产线变动也不大,也就是很快能量产。
简单来说,这两种技术都是通过提升生产效率来降低电池的成本。
最后
如今新能源汽车和充电装置已经被列入了国家的“新基建”计划,毫无疑问,它将会迎来一个巨大、更加富有挑战性的市场。
汽车产业一直都是世界上最大的产业之一,面对新能源革命。
新能源汽车大概率将会在未来成为事关国计民生的重要支柱产业,而动力电池恰恰就是新能源汽车的生命源泉所在。
在三元锂电池领域宁德时代已经是老大了。
随着CTP技术的无钴电池的出现,宁德时代将磷酸铁锂电池的成本降低到了600元以内,而三元锂的成本还维持在1000元左右。
正是由于宁德时代磷酸铁锂电池成本的大幅降低,也吸引了迫切想要提升销量的特斯拉,两者一拍即合。为新车装上了磷酸铁锂电池,这样一来,特斯拉的新车的价格有望进一步下降。
最终受益的还是咱们老百姓。
锂电池之争,三元还是磷酸铁
似乎这是一场已经分出结果的战争,尤其是国家补贴新政对电池能量密度提出要求之后,在小型乘用车领域,三元锂电池已经全面取代磷酸铁锂电池。但这是否能够证明三元锂电池比磷酸铁锂电池更加优秀,代表了未来电池的发展方向?
☆先来了解锂电池
我们现在使用的锂电池都是锂离子电池,此外还有锂金属电池,以锂金属或锂合金作为负极材料的一种电池,最早在1912年便由Gilbert N. Lewis提出,当时的锂金属电池为一次电池(不可充电),由于相比当时的其他电池,锂金属电池对加工、保存的要求高,因而没有成为主流。
而锂离子电池则比锂金属电池年轻许多,它采用锂的金属氧化物作为正极,于20世纪70年代诞生,但直到90年代,随着电子产品的快速发展,对高功率、高能量密度电池的需求增大,锂离子电池才开始成为主流。并且,锂金属电池随着技术发展,近来有开始复兴的趋势,但还未形成潮流,本文主要讨论的对象三元锂电池和磷酸铁锂电池均为锂离子电池,除此之外,算上钛酸锂电池,这三种电池是主流的车用动力电池。
☆锂离子电池的结构
锂离子电池的主要结构包括正、负极、电解液、隔膜和其他一些附件。其中正极材料是研究的重点,三元锂和磷酸铁锂均描述了锂离子电池的正极材料。而当前应用的负极材料主要为石墨,结晶度高,导电性好,对锂离子的容量大,达到了372mAh/g,大大超过了正极材料的容量,这也是为什么现在主要研究正极材料的原因。
锂电池的电解液与传统电池(铅酸电池、镍镉电池等)不同,不采用以水为溶剂的电解液,因为水的了理论分解电压只有1.23V(想想上一期的燃料电池单电池理想电压),因此,以水为电解液的电池电压最高不过2V左右。而锂电池的电压在3-4V左右。常用的电解质材料为无机阴离子锂盐,LiBF4、LiPF6、LiAsF6这三类。溶剂则有酯类、醚类和飒类。
隔膜则是起隔断电子和透过离子作用,使电子必须从外电路迁移,而离子则可以通过电解液移动,保证外电路有电流通过,防止电池内短路。隔膜材料有单层PE、单层PP、三层PP等。
☆锂离子电池充放电的基本原理
先明确两个概念,一,电池是将氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。典型特征就是电极上反应物得失电子,通过外电路流动,进而便产生了电流。正负极之间的电荷传递是通过电解液中阴阳离子的运动形成的。
二,二次电池是指可多次再充放电的电池,其内部发生的电化学反应是可逆的。电池放电,内部的A物质变成B物质,化学能变成电能;而充电时,B物质又能够变回A物质,电能变成化学能储存。
充电时锂离子从正极材料的晶格中脱出经过电解质嵌入到负极材料层中;放电时锂离子从负极材料晶格中脱出,经过电解质嵌入到正极材料中。而电子则通过外电路,形成电流。
锂电池充放电反应过程为:
式中,Y为过度金属,在钴酸锂电池(LiCoO2)中Y为钴(Co),在锰酸锂电池中就是锰(Mn)。对于三元锂电池就是镍钴锰酸锂[Li(NiCoMn)O2]中的NiCoMn,对于磷酸铁锂(LiFePO4)电池,就是FePO4。
另外,正极负极指电位高低,阴极阳极则通过得失电子区分,得电子的电机发生还原反应是阴极,失电子发生氧化反应是阳极。充电和放电正负极不变,而阴阳极会反向。
对于锂离子电池而言,正极材料的开发是其关键技术。理论上,根据上述反应化学式,可以实现锂离子脱嵌的物质都可以作为正极材料,但实际上,这并非易事。出于性能考虑,它需要有良好的导电性、较大的放电倍率以及与电解质良好的相容性;出于寿命考虑,它需要有高度的可逆性和较弱的极化效应,出于安全考虑,它需要保证良好的稳定性和温和的电极过程动力学。
☆磷酸铁锂和三元锂电池
磷酸铁锂电池的特点在于安全性高,高倍率充放电特性和较长的循环寿命。文献显示,在充电条件为1C倍率充电至3.65V,然后转恒压至电流下降到0.02C,之后以1C倍率放电至截止电压2.0V,循环1600次之后电池容量仍有初始容量的80%。
PS:充放电倍率=充放电电流/额定容量;例如:额定容量为100Ah的电池用20A放电时,其放电倍率为0.2C。电池放电C率,1C,2C,0.2C是电池放电速率:表示放电快慢的一种量度。所用的容量1小时放电完毕,称为1C放电;5小时放电完毕,则称为1/5=0.2C放电。一般可以通过不同的放电电流来检测电池的容量。对于24AH电池来说,2C放电电流为48A,0.5C放电电流为12A。
20Ah磷酸铁锂电池的循环性能
其充放电特性也较为稳定,以0.5C、1C、3C不同倍率放电时,放电容量下降不到5%,电压在放电过程中有着较大的稳定平台,大倍率放电情况下的稳定性关系着电动车在急加速、高速等大功率需求工况下的性能表现,电压越稳定,车辆性能表现也越好,另外,这也可以解释为什么电动车高速行驶时续航能力会减弱,电池在大功率输出时,实际放电容量会缩小。
20Ah磷酸铁锂电池不同倍率放电性能
磷酸铁锂电池也拥有良好的快充特性,3C倍率充电条件下,15分钟可以充电55%,30分钟充个电容量超过95%。注意这是实验室条件,另外仅仅只是一块20Ah,3.65V标称电压的单电池,与车用400V左右电压100Ah及以上容量的电池组不能相提并论,两者的充电功率相差百倍以上。
20Ah磷酸铁锂电池3C快充性能
除了寿命长,充放电性能优秀之外,磷酸铁锂电池最大的优点是其安全性,磷酸铁锂的化学性质稳定,高温稳定性好,700-800℃才会开始发生分解,且在面对撞击、针刺、短路等情况时不会释出氧分子,不会产生剧烈的燃烧,安全性能高。
20Ah磷酸铁锂电池不同温度下的放电容量
但是,磷酸铁锂电池的缺点在于其性能受温度影响大,尤其是低温环境下,放电能力和容量均会大幅度降低。此外,磷酸铁锂的能量密度较低,仅算电池的重量能量密度只有120Wh/kg,如果计算整个电堆,包括电池管理系统、散热等零部件的能量密度就更低了。远远不能达到国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020 年)》明确提出“电池模块的能量密度要求是大于 150 瓦时/公斤”的要求。
三元锂电池指的是含有镍钴锰三种元素的过渡金属嵌锂氧化物符合材料正极的锂电池,可用通式表示为LiMnxNiyCo1-x-yO2(0<x<0.5,0<y<0.5)。这种材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种材料的优点,形成了三种材料三相的共熔体系,由于三元协同效应其综合性能优于任一单组合化合物。重量能量密度能够达到200Wh/kg。
三元锂电池超晶格型结构模型
但是三元锂电池的安全性较差。三元锂电池热稳定性较差,250-300℃就会发生分解,遇到电池中可燃的电解液、碳材料后一点就着,产生的热量进一步加剧正极分解,在极短的时间内就会爆燃。车祸中,外力撞击会损坏电池隔膜,进而导致短路,而短路时发出的热量会造成电池热失控,并迅速将温度升至300℃以上,存在自燃风险。因此,对于三元锂电池而言,其电池管理系统、散热系统就至关重要。
采用三元锂电池的特斯拉自燃事故屡见报端
为了提高产品的安全性,使用具有较强耐热性的材料,采用泄压阀控制电池内的压力、主动控制电池的电流,并且实时监测电池充电状态,并能够强制切断电流回路提高安全性。这些都是可行的提高三元锂电池安全性的措施。
基于安全性考虑,采用三元锂电池的新能源客车无法进入工信部的新能源车目录,而轿车、货车则不受影响。虽然有着安全顾虑,但因为政策对能量密度的规定,三元锂电池已经呈现取代磷酸铁锂电池趋势,成为乘用车的主流。
2017年工信部公布的8批共296款新能源乘用车中,采用三元锂电池的车型有221款,而采用磷酸铁锂的仅有33款。比亚迪曾是国内磷酸铁锂电池的领跑者,但从2016年起,旗下的新能源车,包括秦、唐等所有PHEV乘用车等都开始匹配三元锂电池,唯有大巴仍然采用磷酸铁锂。其资源也向三元锂电池倾斜,坑梓工厂三元锂电池产能6GWh,磷酸铁锂电池产能8GWh,而新建的青海工厂的三元锂电池产能更是将达到18GWh。
迄今为止,三元和磷酸铁锂电池还未能够分出胜负,三元锂电池略占上风,但两者至少在现阶段都不是完美的解决方案,石墨烯或者燃料电池等其他替代能源技术都在一旁虎视眈眈。
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本文作者为踢车帮 陆思灏
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