技术｜锂离子电池铝壳腐蚀（漏液）机理研究与防护分析

引言

在大规模储能、智能电网、清洁能源汽车和消费电子产品迅猛发展的主格局下，人们对电子储能器件性能、可靠性、安全性的要求越来越高。

锂离子电池因能量密度高、循环寿命长、高倍率性能等优势成为了应用最广泛、技术成熟的电化学储能器件之一。

但锂离子电池在生产、运输、使用过程中会出现某些失效现象，即便单一电池出现了失效现象，也会影响到整个电池组的性能和可靠性，甚至会导致电池组停止工作或其它安全问题。相对于圆柱形和软包装锂电池，方形锂电池因封装可靠度高，结构较为简单，在电动汽车领域应用越来越广泛。

近年来国内外发生的多起与动力电池相关起火爆炸事故，动力电池安全性问题也得到了极大的关注。电芯短路轻则造成电芯漏液，动力电池发生绝缘故障，重则引起动力电池系统起火。本文对某方形锂电池模组绝缘低排查案例进行原因分析，并对其电芯壳体腐蚀的失效过程及机理进行讨论，提出改进方法 。

某方形锂电池模组绝缘低排查案例分析

1.1 排查过程

某动力电池检查发现一个模组绝缘值远低于标准值，仅0.113MΩ，检查发现模组1号电芯底部壳体有明显电解液腐蚀迹象，Busbar片连接完好，模组Pin针无异常，未出现弯折等。排查模组制程数据未发现异常，对故障模组进行电性能测试，发现其电压和内阻参数正常，绝缘异常。对故障模组进行拆解，各电芯蓝膜完好，1号电芯底部电解液泄露明显，撕除蓝膜后发现明显腐蚀点。排查1号电芯制程数据未发现异常。电芯负对壳电压实测0.596V（规格不小于1.5V），开壳后电压未恢复，两JR外观正常，底部无破损，极耳焊接处无搭接顶盖；JR拆除后，实测电芯负极柱与顶盖阻值为0，如图1所示。对电芯顶盖进行CT分析，发现负极柱内上塑胶与顶盖片间有金属异物，负极柱与顶盖连通，如图2所示。

1.2 原因分析

对电芯顶盖制程进行排查，极柱、PPS来料与极柱注塑工序为风险工序。电芯顶盖金属丝导致短路的原因主要有2个。一是注塑配件引入：外型落料工序，刀口间隙过大，负极柱墩压产生铜颗粒；PPS来料混入不锈钢颗粒，注塑时嵌入零件PPS中。二是设备引入：烘料机与注塑机机未进行封闭式管理投料，存在车间金属颗粒吸入PPS原料风险。

1.3 失效过程分析

电芯顶盖绝缘层混有金属屑，电芯顶盖电测使用PC500V电压测试2s，要求绝缘电阻不小于200MΩ的标准测试通过，500V电压无法击穿间隙，电芯焊接巴片后，负极铝块受热使表面的绝缘层（PP材料）融化，金属屑随融化的绝缘层流动至负极住边缘；负极铝块绝缘层融化后再冷却，塑胶凝固收缩，使极柱和顶盖片之间有了空隙；金属屑在空隙中因为震动而移动，偶然会使负极柱和顶盖片导通，在不断的充放电过程中，电芯壳体慢慢发生腐蚀，从而导致电芯漏液，绝缘值低。

腐蚀机理

材料由于环境的作用引起破坏和变质称为腐蚀，金属与其所处环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏，称为金属腐蚀。在锂离子电池中，由于电池外壳的铝金属晶格八面体间距大小与锂金属相近，在铝金属嵌锂电位下容易与锂离子发生嵌锂反应生成 AILi 合金，导致锂离子铝壳电池铝壳发生电化学腐蚀。在方型铝壳电池中，铝壳的腐蚀现象主要表现为电池侧边、底部腐蚀穿孔，导致电解液外泄 。通过腐蚀异常电池拆解和元素分析，得出电池铝壳的腐蚀机理可能是存在铝壳化学腐蚀与铝壳电化学腐蚀两类腐蚀反应并存的现象 。

铝壳化学腐蚀 ：铝壳腐蚀初期是电池铝壳内部侧边开始缓慢化学腐蚀，随着化学腐蚀反应发生，产生的氟化物副产物不断积累，又因具有良好锂离子通道条件，在电解液混有金属异物或电极脱落导电组分作用下，缩短了芯包负极片与铝壳侧边的距离，直至与负极片接触形成电子通道，诱导电化学腐蚀反应，从而使电池内部具有良好离子通道的位置发生电化学腐蚀反应。

铝壳电化学腐蚀 ：电池制作过程中各工序产生的金属颗粒物或电极脱落粉末残留在电池内部，经过电解液注入后金属颗粒物或电极粉末随电解液流动到电池内部侧边和底部，电池经过充电后在这些金属颗粒物或电极粉末作用下形成电子通道，使铝壳电位被强制降低至铝金属嵌锂电位，触发电化学腐蚀反应发生，但电化学腐蚀反应也伴随着化学腐蚀反应的发生，如铝壳腐蚀穿透铝壳样品有较高含量的氟化物。

由上述腐蚀发生的途径可知，在铝壳电池中化学腐蚀与电化学腐蚀反应同并存于铝壳腐蚀反应中，为了阻碍铝壳腐蚀进一步发生，可通过切断或延长芯包与铝壳的锂离子通道，阻碍化学腐蚀的加剧和电化学腐蚀的发生。铝壳电池的铝壳腐蚀整个过程的反应方程式如式（1)~(3）所示。

根据铝壳腐蚀机理分析，铝壳电池腐蚀位置均为分布有电解液的铝壳底部和侧壁，图3为铝壳内部结构示意图。由于铝壳电池内部芯包的最外层电极为负极电极，并且与之对应的铝壳内部侧壁和底部位置游离态电解液最多， HF 含量也最高，使铝壳表层钝化膜AI2O3与 HF 反应加剧，生成 AIF ，故铝壳内表面出现发黑现象；当电解液中混有足够量的金属颗粒异物或电极粉末导电组分，在充电过程拥有离子通道的铝壳侧壁和铝壳底部会进一步发生铝金属嵌锂的电化学腐蚀反应。

图3 铝壳电池截面示意图

电池内部绝缘膜孔洞结构设计虽有利于电解液进入电极微孔提升浸润效果，但电池制作过程产生的金属颗粒物或电极粉料脱落的导电组分使芯包与铝壳形成内部短路点，充电过程使铝壳发生嵌锂反应，发生电化学腐蚀。因此，通过切断或延长电池铝壳内表面与芯包的锂离子通道以及清除电池制作过程金属异物和脱落的电极粉末，才能阻止铝壳内表面持续性的化学腐蚀反应和电化学腐蚀。

方形锂离子电芯的腐蚀实际上是铝壳形成铝锂合金的过程，需要满足两个必要条件，其一是电子短路 ，即铝壳具有低电位的负极；其二是离子短路 ，即铝壳接触电解液中的锂离子。

正常电芯负极柱与壳体通过绝缘层隔开，壳体处于高电位，当负极柱与顶盖片存在金属屑发生导通，负极柱与铝壳发生短路，铝壳将具有腐蚀电位条件，铝壳电位显著降低（铝壳起始嵌锂电位约为1.4V） 。与此同时，铝壳与电解液中的锂离子接触，低电位的铝壳将与锂离子发生电化学反应，如图4所示。

图4 电芯等效模型

负极：L i x C6→6C+x L i++x e-

正极：A l+x L i++x e-→Li x A l

预防措施

铝壳电池铝壳腐蚀从腐蚀机理分析，化学腐蚀和电化学腐蚀均存在，为了阻碍电池内部铝壳的化学腐蚀和电化学腐蚀反应，加强工艺管控，减少引入金属异物的风险。负极墩压落料模具镶件采用高强度钢，减小刀口间隙，减少毛刺的产生；增加抛震时间，确保毛刺被充分打磨；PPS原材粒子，包装前增加金属分离器进行分离包装。吸料管与烘料机绑定，减少吸附车间particle风险。

加强电芯顶盖的下线绝缘检测标准。本案例中追溯故障电芯顶盖的出厂电测数据合格，由此可见当前测试标准500V电压无法击穿金属屑、负极柱与顶盖片的间隙，无法检出此类故障类型的电芯顶盖。保持DC500Vhipot电压绝缘电阻200MΩ检验前提下，检成品测试增加1道1500V2s2mA耐高压电阻100%成品测试已做正向验证，1500V检测不通过的样品CT结果显示金属丝存在。

采取如下方法直接消除有效离子通道，避免腐蚀发生。

1）电池内部芯包绝缘保护膜侧边、底部取消孔洞结构设计 ，通过贴胶带阻碍或延长电池内部的离子通道，避免电池内短路与电子通道的形成，从而抑制电化学腐蚀反应。

2）电池内部芯包绝缘膜采用贴胶带方式 ，直接切断离子通道，铝壳内部表面采用绝缘设计，在铝壳内表面吸附绝缘膜或涂覆绝缘漆，阻碍离子通道和电子通道形成。

3）电池内部芯包极耳或连接件采用绝缘胶带覆盖方式，进行包裹绝缘防护，避免与电池壳体接触。

结语

通过对比分析严重、轻微腐蚀方型铝壳电池以及正常电池，得出铝壳腐蚀位置主要分布在铝壳侧壁和底部，具有非常强的规律性。对腐蚀位置进行 SEM 形貌分析和 EDS 、 ICP 元素分析，分析出腐蚀产物元素类别，推断出铝壳腐蚀机理是化学腐蚀与电化学腐蚀并存的反应机理。结合电池结构特点模型，分析出铝壳腐蚀位置对应的离子通道薄弱环节。针对薄弱环节，提出优化铝壳电池内部离子绝缘设计的建议，阻碍芯包与铝壳之间有效离子通道的形成。

内部金属异物极易引发锂离子电池发生内部短路，而短路又是产生热失控的最常见原因，由此可见锂离子电池生产过程中金属异物管控的重要性。电池安全性问题需要广大技术人员一同努力推进，使电池生产工艺异物管控做的越来越好。

【每日分享一点知识，有益点赞收藏关注】

碱性电池真悲剧漏液后的样子实在太惨

广州耐时电池科技有限公司是上市公司辉鹏能源旗下的一家专业电池制造公司，在锂铁电池领域深耕多年，研究颇深，是国内较早推出锂铁电池并加速商用普及、有力推动实用化的进程的公司。

目前我国的影视产业发展势头良好，除了动辄几亿票房的院线大片和热门电视剧外，还有各种自制网剧、个人电影等也都遍地开花，影视业一片红火。不过有句话叫“没声音再好的戏出不来”，录音是影视制作流程中必不可少的重要一环，有不少录音设备都在使用易于更换的AA电池。但面对复杂的录音环境，其中不乏严酷的极端天气，传统碱性电池亦有力不从心之感，片场频繁的更换电池会打乱拍摄进程计划，令录音师顿足、导演恼火，锂铁电池的出现给专业录音师带来了福音，在《奔跑吧兄弟》、《咱们穿越吧》等真人秀综艺节目中耐时锂铁电池性能表现优异，得到了剧组的充分肯定，耐时抓住机遇，乘胜追击，经过充分市场调研、积极听取专业录音师的反馈之后，反复试验，精心调整配方与工艺，又推出了新型专业录音锂铁AA干电池，与常见的碱性电池及普通锂铁电池相比，除了能量密度更高以外，更具备在-40℃~60℃极端温度环境工作的性能，充分满足录音设备的持久稳定供电需求。

下面就带大家看看耐时专业录音电池与以往的电池有何不同：