同极向锂电池双极性电池和混合极性电池|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

双极性电池和混合极性电池

双极性固态电池结构

双极性电池是一种多个正负极组成的单片电池组合串联形成的一种电池，相比于现在锂离子电池，具有更高的能量密度，更高的电压，是一种非常有希望用于电动汽车和储能上的电池。下面本文介绍一些这方面得技术专利。

宁波容百新能源科技股份有限公司（CN114335757A 2021）

该公司主要产品是锂电池三元正极材料（523、622、811），股票代码：688005。公司已同宁德时代、比亚迪、LG化学、天津力神、孚能科技等客户建立了长期合作关系，为该等国内外主流动力电池厂商的前沿高能量密度产品，配套提供产品性能稳定、制备技术成熟的三元正极材料，产品技术处于国际领先水平。

解决的技术问题：

目前双极电池的箔材大多采用铜铝复合箔，先在其表面涂覆需要辊压压力较大的浆料后，再进行辊压，再在另一面涂布辊压压力较小的浆料再辊压，不仅耗费工时较长，且由于

铝铜复合箔 较薄，容易在辊压过程中大颗粒刺破箔材，导致正负极发生短路，出现电芯漏电的情况。

提出的解决方案：

1、一种双极电池极片，包括正极极片、导电胶层和负极极片，所述正极极片、所述导电胶层和所述负极极片依次重叠设置；

2、所述正极极片由厚度为8‑15μm的铝箔和涂覆于铝箔正面或反面的正极浆料组成，所述负极极片由厚度为4‑8μm的铜箔和涂敷于铜箔正面或反面的负极浆料组成；

3、所述导电胶层的厚度大于1μm。

4、正极浆料由下述重量百分比的原料组成：正极活性物质94％‑98％、导电剂0.5％‑3％和粘结剂1.5％‑5％；所述正极活性物质为钴酸锂、NCM(镍钴锰酸锂)、NCMA(镍钴锰铝酸锂)、锰酸锂或磷酸铁锂，所述导电剂为SP(导电炭黑)、CNT(多壁碳纳米管)、VGCF(碳纤维)或SWCNT(单壁碳纳米管)，所述粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)或PTFE(聚全氟乙烯)。

5、负极浆料由下述重量百分比的原料组成：负极活性物质92％‑98％、导电剂0.5％‑3％、增稠剂1％‑2％和粘结剂1％‑3％；所述负极活性物质为石墨、硬碳、软碳、硅碳、硅氧、硅负极或钛酸锂，所述导电剂为SP、CNT、VGCF或SWCNT，所述增稠剂为CMC‑Na(羧甲基纤维素钠)、CMC‑Li(羧甲基纤维素锂)或PAA(聚丙烯酸)，所述粘结剂为SBR(丁苯橡胶乳液)或丙烯酸及其衍生物。

6、导电胶层由下述重量百分比的原料组成导电剂10％‑40％和粘结剂60％‑90％；导电剂为SP、CNT、SWCNT或VGCF中的至少一种，粘结剂为PVDF、PTFE、聚丙烯酸及其衍生物或环氧树脂中的至少一种。

工艺步骤：

(1)制备正极极片：在铝箔上层或下层涂覆正极浆料，待涂覆完毕(达到设定的面2密度13‑23mg/cm)，经烘烤(1‑20m/min速度通过90‑110℃的烘道，烘道长2‑30m)、极片干燥后进行辊压(辊压的压力1‑300t，速度2‑80m/min)处理得正极极片；

(2)制备负极极片：在铜箔上涂覆负极浆料，待涂覆完毕(达到设定的面密度8‑216mg/cm)，经烘烤(1‑20m/min速度通过70‑100℃的烘道，烘道长2‑30m)、极片干燥后进行辊压(辊压的压力1‑300t，速度2‑80m/min)处理得负极极片；

(3)在正极极片涂覆有正极浆料面的相对面上涂覆导电胶，和/或在负极极片涂覆有负极浆料面的相对面上涂覆导电胶，将正极极片涂覆有导电胶的面和负极极片涂覆有负极浆料面的相对面盖合重叠放置，辊压(压力1‑5t)得所述的双极电池极片。

通用汽车环球科技运作有限责任公司（ CN113130847A 2021）

单极性、双极性混合型电池结构

聚合物电解质得制备：（离子材料公司 CN108140805B 2022）

将PPS和氯醌粉末以4.2:1的摩尔比(基础聚合物单体与掺杂剂之比大于1:1)混合。然后将混合物在氩气或空气中、高达350℃的温度、大气压下加热约24小时。观察到颜色变化，从而确认在聚合物‑掺杂剂反应混合物中产生电荷转移络合物。然后将反应混合物重新研磨至1～40微米的小平均粒度。然后将LiTFSI粉末(全部混合物的12重量％)与反应混合物混合以产生合成的固体离子传导性聚合物材料。

丰田汽车的叠层电池（JP2016136490A）

解决的技术问题：

近年来，在船舶或车辆等中使用不经由母线等而将多个电池单元直接层叠而成的层叠型电池。在构成部件的少、简单及比容量等的观点中，层叠型电池优于通过母线等层叠电池单元的组电池，有助于降低船舶、车辆等排出的二氧化碳、延长行驶距离等。

但是，在层叠型电池的内部，由于多个电池单元邻接层叠，所以在层叠方向上，在中央部附近和端部附近之间电池单元的温度产生差异。由于该温度的差异，有时电池单元或构成该电池单元的部件的劣化加剧，电池整体的循环耐久性降低。

技术方案：

一种层叠型全固体电池制造方法，其特征在于，具有正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层及负极集电体层的多个全固体电池单元以双极型或单极型连接，测定上述多个全固体电池单元的内部电阻及以双极型连接上述多个全固体电池单元时，以层叠方向内侧上述全固体电池单元的内部电阻比层叠方向外侧的上述全固体电池单元的内部电阻小的方式层叠上述多个全固体电池单元，或者以单极型连接上述多个全固体电池单元时层叠上述多个全固体电池单元，使得层叠方向内侧的上述全固体电池单元的内部电阻大于层叠方向外侧的上述全固体电池单元的内部电阻。

根据本发明，可以提供一种能够简化制造工序、使电池整体的温度比较均匀的层叠型全固体电池的制造方法。

技术原理：

通常，在多个电池单元以双极型连接的层叠型电池中，内部电阻越大的电池单元，发热量越大。因此，通过以层叠方向内侧全固体电池单元的内部电阻比层叠方向外侧的全固体电池单元的内部电阻小的方式层叠这些多个全固体电池单元可以使层叠方向内侧的全固体电池单元的发热量比层叠方向外侧的全固体电池单元的发热量小。

单极性电池的电路原理

双极性电池的电路原理

电池材料的选择和电池制作流程：

1、将起始材料Li2S（从日本化学工业获得） 0.7656g和P2S5（从阿尔德里奇公司获得） 1.2344g（从中微子乳钵获得）在5分钟内混合，然后向其中添加4g庚烷。通过用行星球磨机机械研磨这些混合物40小时，得到固体电解质粒子。

2、作为正极活性物质，混合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（从日亚化学工业株式会社得到）12g、VGCF（从昭和电工株式会社得到）0.5g及上述固体电解质粒子6g，制备正极合剂。通过将该正极复合材料分散在庚烷（从关东化学株式会社得到）中，制备正极复合材料浆料，将该正极复合材料浆料涂布在作为正极集电体层的铝箔上，由此得到具有正极活性物质层和正极集电体层的正极。

3、作为负极活性物质，混合石墨（从三菱化学株式会社得到）9g及上述固体电解质粒子9g，制备负极合剂。通过将该负极复合材料分散在庚烷中，制备负极复合材料浆料，将该负极复合材料浆料涂布在作为负极集电体层的铜箔上，由此得到具有负极活性物质层和负极集电体层的负极。

4、在模具上依次层叠上述正极集电体层和正极活性物质层、固体电解质粒子、以及负极活性物质层和负极集电体层，以4ton/cm2成型。然后，将其从模具中取出，得到全固体电池单元。

昭和電工株式会社（特開2022-90816）

解决的技术问题：

电解质为固体的全固体电池与使用液体类电解质的电池相比，电池形状的设计自由度高，电池的小型化和薄型化容易，也不担心电解质的漏液，因此具有电池的可靠性高的优点。

另一方面，由于全固体电池与使用以往的液系电解质的电池相比，锂离子传导性低，所以电池的内部电阻大，也存在难以得到高的输出电流的课题。因此，在固体电池中，要求提高锂离子传导性，降低内部电阻。

作为固体电解质，无机固体电解质备受关注，作为该无机固体电解质，主要已知氧化物系和硫化物系 的固体电解质。在使用硫化物系固体电解质的情况下，可以使用冷压机，虽然具有电池制作工序简单的优点，但为了容易与大气中的水分反应，产生有害的硫化氢，从安全性的观点出发，优选氧化物系固体电解质。

前期提出了一种使用具有NASICON晶体结构的Li 1+xAlxTi 2-x（PO 44）3（LATP）的基于氧化物的固态电化材料的层压全固态电池。该电解质可以在900℃以下比较低的烧成温度下制作固体电池，但锂离子电导率为5×10-4S/cm以下，作为电解质不能说高。

前期提出了使用具有组成式Li（1+（5-a）x）Mx（V（1-x）O（3-bx）（M＝3价，4价金属）的锂钒氧化物的固体电解质。通过用Al或Ti这样的三价或四价阳离子置换一部分固体电解质，提高了锂离子电导率，降低了电池的内部电阻，但对于固体电池的高容量化、高电压化还不充分。

具有单斜晶体结构的LiTa2PO8具有高锂离子电导率（总电导率（25℃）：2.5×10-4S·cm-1）。但是，为了得到目标的结晶结构和高锂离子电导率，需要1000℃以上的高温烧结。在这样的高温烧成温度下，电极活性物质和电解质容易反应，引起活性物质的性能降低，因此不优选。

为了抑制层叠型全固体电池的内部电阻降低和电极活性物质的副反应，优选具有高锂离子传导性和低烧结温度的氧化物系固体电解质。但是，在氧化物固体电解质的烧结温度低的情况下，氧化物固体电解质的烧结密度低，电解质粒子间的界面电阻（以下称为晶界电阻）大，因此难以得到高的锂离子电导率。

技术方案：

单极性叠层固态电池的结构

固态电解质制作工艺为：

碳酸锂（Li2CO3）（Sigma Aldrich公司制造，纯度99.0%以上）、五氧化钽（Ta2O5）（富士薄膜和光纯药（株）制造，纯度99.9%）、以及磷酸氢二铵（NH4）2HPO4（Sigma Aldrich公司制造，纯度98%以上）、锂相对于钽和磷原子数比（Li:Ta:P）满足表1的组成比的量，考虑到在烧成工序中流出到体系外的锂原子，将碳酸锂设定为1.1倍，将五氧化钽设定为1.0倍在烧成工序中，为了抑制副产物的生成，将磷酸氢二铵分别称量为1.065倍的量。在称量的各原料粉末中加入适量的甲苯，使用氧化锆球磨机（氧化锆球：直径1mm）粉碎混合2小时，得到固体电解质A的粉末。

电解质摩尔比含量

ＴＤＫ株式会社的叠层小固态电池制造工艺（特開2020-155289）

烧结的固态小电池产品

电池的内部结构

生片叠层工序

Y向开导电槽工序

填充导电粉末浆料工序

印制电极工序

X向开玻璃槽工序

填充玻璃浆料工序

X向、Y向切割工序

村田制作所的全固态小电池设计方案（WO2019/093215）

倒角以提升机械性能，不易破损

丰田汽车全固态电池负极析晶研究（特開2022-124685）

实验方案

镍网负极处的锂金属析出情况

固态锂硫电池极佳循环稳定性！正极极性绝缘载体的关键作用

【研究简介】

长期以来，固态锂硫电池的研究者们一直关注于提升硫正极载体材料的导电性，但哥伦比亚大学Yuan Yang（杨远）教授团队和大邱庆北科学技术院Jong-Sung Yu（유종성）教授团队发现具有更低导电性和更高极性的载体材料反而更有利于硫正极的循环稳定性。这一颠覆传统认知的研究成果以“Enhanced Cycling Stability of All-Solid-State Lithium-Sulfur Battery through Nonconductive Polar Hosts”为题发表在期刊Nano Letters上。Tianwei Jin（金天威）为本文第一作者。

【研究概述】

锂硫电池具有极高的理论能量密度和低廉的成本，但是硫正极在循环中电子电导率低、体积变化率大、放电过程中的中间产物多硫化物溶于电解液（即穿梭效应）等问题制约了该电池体系的发展。起初研究者们将硫单质填充于多孔碳载体中以增强其电子电导，随后人们指出氧化物等极性载体材料由于其与多硫化物的良好键合能够抑制穿梭效应，但穿梭效应仍没能得到完全解决。

随着硫化物固态电解质的逐渐成熟，固态锂硫电池逐渐成为锂硫电池领域中的研究热点。由于其不再存在穿梭效应，研究者们致力于研发不同的多孔碳载体以增强硫单质的电子电导，但这些正极材料普遍存在明显的容量衰减。哥伦比亚大学Yuan Yang教授团队和大邱庆北科学技术院Jong-Sung Yu教授团队发现该衰减来源于1.碳载体诱导其相邻固态电解质分解 （ACS Energy Letters 2019, 4 (10), 2418-2427）和2.碳载体由于其低极性而与S/Li2S没有足够键合，导致硫在体积变化的过程中与载体失接触 （Nano Letters 2013, 13 (3), 1265-1270）。

图1. 固态锂硫电池正极充放电示意图。当使用碳载体时，硫与载体存在失接触问题，且载体周围的电解质会加速分解，因而会导致容量衰减；当使用二氧化硅载体时，二氧化硅与S/Li2S存在键合，且其电子绝缘性使其与电解质兼容，因而极大减缓了容量衰减。

为了解决这一问题，两团队联合将绝缘且具有极性的二氧化硅多孔载体应用到固态锂硫电池的正极材料中，成功地将硫正极的循环稳定性提升至室温C/5充放电500次后仍具有1446 mAh/g的比容量，且具有良好的倍率性能 。基于优异的电化学性能，研究团队颠覆传统观念地提出固态锂硫电池正极载体设计需要满足的两点条件：1.载体需要有适度的电子电导以同时满足电解质稳定性和倍率性能，而不是一味追求高电导；2.载体需要具有一定的极性以与Li2S成键，以避免活性材料的失接触，而这一点在过去的固态锂硫电池工作中往往被忽略。该发现对于固态锂硫电池的发展具有重要的指导意义。

【内容表述】

图2. 二氧化硅载体(platelet ordered mesoporous silica, pOMS)和碳载体(platelet ordered mesoporous carbon, pOMC)的物理与化学性质. (a-d) pOMC/S70的(a)SEM图像, (b)TEM图像, (c,d)对应的(c)C和(d)S的HAADF-STEM EDS图. (e-h) pOMS/S70的(e)SEM图像, (f)TEM图像, (g,h)对应的(c)Si和(d)S的HAADF-STEM EDS图. (i) S, pOMC, pOMC/S70, pOMS和pOMS/S70的XRD图谱. (j) pOMC, pOMC/S70, pOMS和pOMS/S70的氮气吸附/脱附等温线. (k, l) pOMC/S70和pOMS/S70的高分辨率S 2p XPS谱图, 单质硫作为对照. (m) SiO2-Li2S和C-Li2S界面结构的DFT计算。

图2表明所合成的二氧化硅载体(platelet ordered mesoporous silica, pOMS)和以pOMS为模版所制备的碳载体(platelet ordered mesoporous carbon, pOMC)具有相似的结构。两者均为六边形纳米薄片，纳米孔贯穿薄片厚度方向且孔间距约为9.8 nm，硫均匀地填充于这些纳米孔中，这样硫中的电子和离子的传输距离为纳米尺度，因此即使硫单质的电导不甚理想，充放电时的过电位也不会过于严重。在相似的结构性质之外，两个载体材料具有两点不同，一是电子电导，二是与S/Li2S的键合。 过往的研究表明二氧化硅与Li2S有吸附作用而碳没有，研究团队进一步用XPS表明其所合成的二氧化硅载体与S也有显著的键合。

这两点区别使二氧化硅载体和碳载体在全固态锂硫电池中展现出完全不同的电化学循环性能。pOMC/S70 （载体与硫的质量比为3:7）在首圈放电中放出1430 mAh/g 的比容量，但是只有1082 mAh/g (75.7%)的容量可被充回，并且在50圈的C/10充放电后放电比容量仅余649 mAh/g。这是由于碳载体导致了活性材料失接触和电解质分解导致了离子电导恶化。

与此相对的是，pOMS/S70 在首圈放电中放出 1087 mAh/g 的比容量，其中有 1034 mAh/g（95.1%）可被充回。在经历明显的活化过程之后，放电比容量在40圈之后升至1318 mAh/g，并在500圈的C/5室温充放电之后维持在1446 mAh/g，这是迄今报道文章中最佳的室温循环容量和稳定性之一。此外，pOMS/S70展现出良好的倍率性能和高面载性能，进一步说明硫正极的电子电导可以通过减小硫的尺寸和选择合适的碳导电剂来实现，而不仅是依赖于高电导载体。

作者同时诚实地指出，尽管pOMS/S70具有比pOMC/S70更好的循环稳定性，但其在充放电过程中具有更大的过电位(0.59 V vs. 0.36 V in the initial cycle, Fig. 3b,c)。这表明载体需要有合适的电子电导以同时满足电池倍率性能和循环稳定性，这同时也有利于实现更高的硫面载量。

图4. pOMC/S70和pOMS/S70正极的形貌和化学演变. (a) pOMC/S70正极在循环前和循环10次后的SEM图像. (b) pOMS/S70正极在循环前和循环10次后的SEM图像. (c) pOMC/S70正极在循环10次后的SEM图像及对应的Cl, S, 和P元素的EDS图. (d) pOMC/S70正极在循环10次后的FIB-SEM图像及对应的Cl, S, 和P元素的EDS图. (e) pOMS/S70正极在循环10次后的SEM图像及对应的Cl, S, 和P元素的EDS图. 所有循环后的正极均于3 V vs. Li/Li+的条件下取出进行表征, 硫负载量为1 mg/cm², 初始循环以C/20进行, 随后的九次循环以C/10进行, 循环均在室温下进行。

图5. pOMC/S70和pOMS/S70正极的XPS谱图. pOMC/S70正极在循环前和循环10次后的(a) S 2p, (b) P 2p, 和 (c) Cl 2p XPS谱图。pOMS/S70正极在循环前和循环10次后的(d) S 2p, (e) P 2p, 和 (f) Cl 2p XPS谱图。所有循环后的正极均于3 V vs. Li/Li+的条件下取出进行表征, 硫负载量为1 mg/cm², 初始循环以C/20进行, 随后的九次循环以C/10进行, 循环均在室温下进行。

循环后的正极表征结果验证了作者的假设。pOMC/S70正极在循环后出现了巨大的形貌变化，而该变化来自于固态电解质的分解；而pOMS/S70正极在循环后的形貌和化学性质基本保持不变，得益于其对固态电解质分解的抑制。此外，pOMC/S70正极在循环后有较强的Li2S信号，很可能来源于碳载体与S/Li2S的弱键合所导致的Li2S失接触，这也对应了其75.7%的低首圈可逆性；而pOMS/S70正极在循环后的Li2S信号很弱，得益于二氧化硅载体与S/Li2S的强键合，这也对应了其95.1%的高首圈可逆性。

【结论】

该工作颠覆传统地提出了一种全固态锂硫电池中硫载体的新设计理念，即低导电性可以抑制邻近电解质的分解，而高极性可以抑制活性材料失接触的问题，从而增强全固态锂硫电池的循环性能。硫的充分的电子传导可以通过减小硫的尺寸和选择适当的碳导电剂来实现，而不是仅仅依赖于高电导载体。作为示例，作者展示了一种与S和Li2S有强结合的二氧化硅载体，该载体使硫展现于远优于碳载体的循环性能，并通过FIB-SEM-EDS和XPS分析证实了其设想。本研究揭示了低电导、高极性的载体对全固态锂硫电池在减少电解质分解、稳定循环性能和达到满意的倍率性能上具有巨大的作用。

Tianwei Jin, Keyue Liang, Jeong-Hoon Yu, Ting Wang, Yihan Li, Tai-De Li, Shyue Ping Ong, Jong-Sung Yu, Yuan Yang, Enhanced Cycling Stability of All-Solid-State Lithium-Sulfur Battery through Nonconductive Polar Hosts. Nano Letters, 2024.

文章来源：能源学人

注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理！