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如何在10分钟内搞懂锂离子电池及组成？

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锂离子电池工作原理

充电过程中，在外加电场作用下，锂离子从电池内部由正极向负极传输，电流经由外电路从负极流向正极，内部保持电中性（电子同时经由外电路从正极流向负极）。放电过程则相反，锂离子与电子从负极回到正极中，外电路电流则从正极流向负极。除了嵌入式反应外，锂离子电池中的反应机制还包括：两相反应(Phase transition mechanism)、转换反应(Conversion reaction mechanism)、化学键反应(Reversible chemical bonding mechanism)、表面存储(Surface charging mechanism)、自由基反应(Organic free radical mechanism)、欠电势沉积(Underpotential deposition mechanism)、界面储存(Interfacial charging mechanism)等反应机制。

锂离子电池的组成

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜组成，此外电池内还包括粘结剂、导电炭黑、集流体、极耳、封装材料等组成部分。各主要组分有以下特点：

★ （1）能可逆脱嵌锂的活性材料为正负极；正极一般是氧化还原电位较高的过渡金属氧化物（LiMO2：M是Mn、Co、Ni中的一种或几种），负极是氧化还原电位较低的可嵌锂脱锂的活性材料，如石墨、Si、Sn合金等；

★ （2）电解液为锂电池正负极之间的传输媒介，一般为溶有锂盐的碳酸酯类有机溶剂，锂盐主要有 LiPF6、LiClO4等；

★ （3）隔膜是具有一定孔隙率且电子绝缘的微孔薄膜，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP），隔膜的主要作用是分离电池正负极，避免正负极接触而发生短路，当电池内部由于短路温度升高到超过隔膜耐受温度时，常用的 PP/PE 会融化，封闭孔隙以阻止Li+通过，防止电池燃烧爆炸。

锂离子电池正极材料

锂离子电池的正极材料是二次锂电池的重要组成部分，它不仅作为电极材料参与电化学反应，还要作为锂离子源。在设计和选取锂离子电池正极材料时，要综合考虑比能量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响。

理想的锂离子电池正极材料应该满足以下条件：

①比容量大：要求正极材料有低的相对分子质量，且其宿主结构中能插入大量的Li+；

②工作电压高：要求体系放电反应的Gibbs自由能负值要大；

③充放电的高倍率性能好：要求电极材料内部和表面具有较高的扩散速率；

④安全性能好：要求材料具有较高的化学稳定性和热稳定性；

⑤容易制备，对环境友好，价格便宜。

锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。因为过渡金属往往有多种价态，可以保持锂离子嵌入和脱出过程的电中性；另嵌锂化合物具有相对于锂的较高的电动势，可以保证电池具有开路电压。一般来说相对于锂的电势，过渡金属氧化物大于过渡金属硫化物。

在过渡金属氧化物中，相对于锂的电势顺序为：3d过度金属氧化物>4d过度金属氧化物>5d过度金属氧化物；而在3d过度金属氧化物中，尤以含Co、Ni、Mn元素的锂金属氧化物为主。

目前商品化的锂电池正极材料普遍采用插锂化合物，如LiCoO2，其理论比容量274mA·h·g-1，实际比容量146mA·h·g-1左右。Li(NiCoMn)O2三元材料，其理论比容量与LiCoO2相近，但实际比容量根据组分略有差异。

LiMn2O4材料理论比容量148mA·h·g-1，实际比容量115mA·h·g-1；LiFePO4材料理论比容量170mA·h·g-1，实际比容量可达150mA·h·g-1左右。

如今，正极材料的主要发展思路是在LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4等材料的基础上，发展相关的各类衍生材料，其中以三元材料NCM的应用较为广泛。

锂离子电池负极材料

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，理想的负极材料应满足以下几个条件：

①嵌脱Li反应具有低的氧化还原电位，使锂离子电池具有较高的输出电压；

②Li嵌入脱出的过程中，电极电位变化较小，以保证充放电时电压波动较小；

③嵌脱Li过程中的结构稳定性和化学稳定性较好，使电池具有较高的循环寿命和安全性；

④具有较高的可逆比容量；

⑤良好的锂离子和电子导电性，以获得较高的充放电倍率和低温充放电性能；

⑥嵌Li电位如果在1.2V以下，负极表面应能生成致密稳定的固体电解质膜（SEI），从而防止电解质在负极表面持续还原，不可逆消耗正极的Li；

⑦制备工艺简单，易于规模化，制造和使用成本低；

⑧资源丰富，环境友好。

根据负极与锂反应机理可把众多的负极材料分为3类：插入反应电极、合金反应电极和转换反应电极。其中插入反应电极主要指碳负极、TiO2基负极材料；合金反应电极具体是指锡或硅基的合金及化合物；转换反应电极指通过转换反应而对锂有活性的金属氧化物、金属硫化物、金属氢化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氟化物等。

目前负极主要集中在碳负极、钛酸锂及硅基等合金类材料，采用传统碳负极基本满足消费电子、动力电池、储能电池的要求，采用钛酸锂为负极可满足电池高功率密度、长循环寿命的要求，有望进一步提高电池能量密度。

当前商品化的锂离子电池负极有两类。一类为碳材料，如天然石墨、人工合成石墨、中间相碳微球（MCMB)等。与天然石墨相比，MCMB电化学性能比较优越，主要原因是颗粒的外表面均为石墨结构的边缘面，反应活性均匀，易于形成稳定的SEI膜，有利于Li的嵌入脱嵌。

还有一类具有尖晶石结构的Li4Ti5O12负极材料，其理论比容量为175mA·h·g-1，实际比容量可达160mA·h·g-1。虽然Li4Ti5O12工作电压较高，但是由于循环性能和倍率性能特别优异，相对于碳材料而言具有安全性方面的优势，因此这种材料在动力型和储能型锂离子电池方面有强烈的应用需求。但是易于电解液发生化学反应导致胀气引起电池鼓包。

下一代高容量的负极材料包括Si负极、Sn基合金。然而合金类负极材料面临高容量随高体积变化的问题，为解决体积膨胀带来的材料粉化问题，常采用合金与碳的复合材料，复合材料能在一定程度上提高现有锂离子电池的能量密度，但尚不及预期。

锂离子电池电解质

锂离子电池液体电解质一般由非水有机溶剂和电解质锂盐两部分组成。电解质的作用是电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。非水溶液电解质使用在锂电池体系时应该满足下述条件：

①电导率高，一般3×10-3～2×10-2S·cm-1；

②热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生分解反应；

③电化学窗口宽，在0～4.5V范围内应是稳定的；

④化学稳定性高，不与正极、负极、集流体、隔膜、粘结剂等发生反应；

⑤对离子具有较好的溶剂化性能；

⑥没有毒性，蒸汽压低，使用安全；

⑦能够尽量促进电极可逆反应的进行，制备容易，成本低。

其中化学稳定性、安全性以及反应速率为主要因素。

锂电池有机电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要添加剂组成。目前常用有机溶剂有碳酸乙烯酯，它具有比较高的分子对称性、较高的熔点、较高的离子电导率、较好的界面性质、能够形成稳定的SEI膜，解决了石墨负极的溶剂共嵌入问题。但必须与共溶剂一起添加使用。这些共溶剂主要包括碳酸丙烯酯和一些具有低粘度、低沸点、低介电常数的链状碳酸酯，如二甲基碳酸酯。此外其他链状碳酸酯也逐渐被应用于锂离子电池。

目前商业上应用的是LiPF6，LiPF6的单一性质并不是最优的，但其综合性能最有优势。LiPF6在常用有机溶剂中具有比较适中的离子迁移数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力，使其能与各种正负极材料匹配。但LiPF6的化学和热力学稳定性不够好，室温下便发生反应：LiPF6(s)→LiF(S)+PF5(g)，高温下分界尤其严重。PF5是强路易斯酸容易进攻有机溶剂中氧原子，导致溶剂的开环聚合和醚键裂解。其次，LiPF6对水比较敏感，痕量水的存在就会导致其分解，且产物引起界面电阻增大，影响锂离子电池的循环寿命，腐蚀电极与集流体，严重影响电池电化学性能。

除锂盐和溶剂外，添加剂也是电解液不可或缺的一部分。添加剂的特点是用量少但是能显著改善电解液某一方面的性能。不同添加剂有不同的作用，按其功能可分为：阻燃添加剂、成膜添加剂，还有些添加剂可以提高电解液的电导率、提高电池循环效率等。目前研究的功能添加剂主要有提高电池安全性的阻燃添加剂、耐过充添加剂，针对高电压电池的高电压电解液等，也有针对胀气鼓包等问题研究的特殊添加剂。

锂离子电池隔膜

对锂离子电池隔膜的要求：在电解液中具有良好的化学稳定性及一定的机械强度，并能耐受电极活性物质的氧化/还原作用，耐受电解液的腐蚀；隔膜对电解质离子运动阻力要小，进而减小电池内阻，使电池在大电流放电时能量损耗减少，这就需要一定的孔径和孔隙率；应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落物质微粒和枝晶的生长；热稳定性和自动关断保护性能好。当然还要材料来源丰富，价格低廉。

锂电池隔膜材料的主要性能要求还有：厚度均匀性、力学性能、透气性能、理化性能等四大性能指标。锂电池隔膜材料根据不同理化特性，可分为：织造膜、无纺布、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。因聚烯类材料具有优异力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔薄膜。为提高动力电池安全性，在聚烯烃微孔薄膜基础上制备功能性复合隔膜，如陶瓷隔膜等。

参考资料：

刘芹. 高电压钴酸锂的改性及其储能特性的研究

谭铭. 高能量密度锂离子电池4.6V高电位钴酸锂正极材料研究

李卫. 动力锂离子电池正极材料锰酸锂的合成及性能研究

张杰男. 高电压钴酸锂的失效分析与改性研究

吴宇平. 锂离子电池——应用与实践

李泓. 锂离子电池基础科学问题

杜春雨. 锂离子电池高电压电解液

Zhou H H. Progress in studies of the electrode materials for Li ion batteries

王伟东. 锂离子电池三元材料工艺技术及生产应用

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揭秘｜解码比亚迪的动力电池管理系统（BMS）

在展望新能源汽车快速发展的同时，我们必须清楚地认识到，技术的发展才是行业发展的基础，而稳定、高效、安全、可靠的产品就是技术的体现。

电池管理系统BMS的功能作用

1、准确估测动力电池组的荷电状态

准确估测动力电池组的荷电状态(StateofCharge，即SOC)，即电池剩余电量，保证SOC维持在合理的范围内，防止由于过充电或过放电对电池的损伤，从而随时预报混合动力汽车储能电池还剩余多少能量或者储能电池的荷电状态。

2、动态监测动力电池组的工作状态

在电池充放电过程中，实时采集动力电池组中的每块电池的端电压和温度、充放电电流及电池包总电压，防止电池发生过充电或过放电现象。

同时能够及时给出电池状况，挑选出有问题的电池，保持整组电池运行的可靠性和高效性，使剩余电量估计模型的实现成为可能。除此以外，还要建立每块电池的使用历史档案，为进一步优化和开发新型电、充电器、电动机等提供资料，为离线分析系统故障提供依据。

3、单体电池间的均衡

即为单体电池均衡充电，使电池组中各个电池都达到均衡一致的状态。均衡技术是目前世界正在致力研究与开发的一项电池能量管理系统的关键技术。

解密比亚迪电池管理系统

首先我们来谈谈唐和秦的电池，型号应该是一样的，只是秦的电池组电芯数量比较少，容量13度，唐的比较多，18度。单个的电芯都是比亚迪自己制造的磷酸铁锂电池，额定电压3.2V，容量26AH。为什么不是最近比较火的三元锂电池呢?原因如下图：

磷酸铁锂电池拥有更好的寿命、安全性，更适合插电式混动车的用车情况。

电池单体大概是这个样子的，但是这个应该是大巴上的，因为电储量高达120AH，咱们的只有26AH，不过大致上是一样的，都是长方体。

唐的电池组位于底盘中部，体积和重量都比较大。放在底盘的好处是降低了整车重心，同时不影响后备箱空间。缺点嘛，对放水和防磕碰要求比较高，日常使用要注意这块不要浸水，不要磕碰。

这是秦的电池组，位于后座以后，后备箱之前。优点：放水防磕碰性能都很好，缺点：重心比较高，影响后备箱空间，和唐正好是相对的~

连接方式为串联(全部电芯串联)，串联的电池如下图，形象一点说，就是类似于我们以前用过的手电筒，几个电池头尾相接。

这种连接方式，每个电芯放电的时候使用同样的电流对外放电，充电的时候同样的电流充电，在不借助均衡系统的情况下，无法对单个电芯进行充放电。而且，当一个电芯充满时，就要停止对整个电池组的充电，不然这个电芯会过充损坏，而一个电芯放空的时候，整个电池组就要停止放电，不然这个电芯会过放损坏。

还记得手电筒有什么要求么?对了，新旧电池不能混用，也就是说有电和没电的电池不能混用。回到唐和秦的电池组，上边是个示意图，选取了几个电芯。正常情况下，他们的存电量应该是完全一样的，一起充满，一起放空，如果一直这样循环，那么就不会产生文章之初的各种问题了。

事实上，电池组使用一段时间以后，就会出现各个电芯存电量出现差异的情况，产生差异的原因有很多，比如电池本身容量就不一致，或者内阻不一致，工作温度不一致等，都会导致放电容量出现差异。当各个电芯存电量不一致，就会出现下图的情况：

表面上看，只是有一个电芯损失了一点电量，一共有那么多电芯，应该不会有什么影响吧?我们继续往下看，这个电池组放电的时候，会发生什么：

整个电池组释放了80%的电量，而这时候，原本不满的电池已经空了，这时候电池组就要停止放电。如果这个电池组的存电量是10度，那么在充满的情况下，这个不均衡的电池组放电80%也就是8度就已经无法放电了，表面上看只有5%的电量缺失，却导致20%的容量无法使用。这还是只有4个电芯比较的情况下，如果是200多个，可想而知影响有多大。

那么一旦产生了不均衡，怎么办呢?这就要用到电池管理系统的均衡模块。唐和秦的均衡模块采用的是被动均衡方式，也就是说，通过旁路电阻给电压较高的电芯放电，使其达到和其他电芯相同的电压。也就是这样：

每个电芯都有一个由电池管理系统单独控制的电阻，当需要的时候，接通这个电阻的电路，给电芯放电。通过经过一定的时间，这个不均衡的电池组就变成了这样：

电芯电容量一致了，再充电就可以都充满，放电都放空，一切恢复正常，容量回来了，续航也回来了!听起来很美，是吧?那为什么很多车就是达不到这个效果呢?

首先，这个放电的过程非常缓慢!充电过程的话电流可以达到10A以上(10000ma)，而这个放电呢?据了解，这个放电电阻允许的最大电流是30ma~在均衡系统一直处于最佳均衡状态的情况下，均衡一度电的差异，也需要100小时左右!

其次，均衡系统不是一直工作在最佳状态下的。要有一个好的工作状态，系统需要知道哪个电芯是需要被放电的，需要放多少电。而这个过程不是任意电量都可以完成的。

这是一个磷酸铁锂电池放电的曲线图。可以看到，在15%电量以上的时候，电压的差异是非常小的。这时候要找到哪个电芯需要放电，放多少，是非常困难甚至不可能的。所以，要让均衡系统处于高效工作状态，就需要实时的把电池用到15%以下。

然后充满电，让车进入均衡状态，这时候的均衡效率是最高的，除非用车，不然建议等到均衡结束(也就是说仪表盘完全熄灭)。在电池组不均衡的情况下，一次均衡大概需要20小时左右，大家可以按照自己的电池组缺少电量来计算需要多少个循环。

这也就引申出了另一个问题：在均衡结束以后，略微用一点电，然后充满，车辆会再次进入均衡状态，这个时间，应不应该计入有效均衡?根据楼主的经验，这个均衡几乎是无效的。

因为唐和秦的电池组不均衡，绝大多数是某一两个电芯电压过低，需要对另外的大量电芯进行放电。而在低电量时，可以正确的标记剩余电芯，高电量下，系统只会标记充满时电压最高的一个电芯，是一个，可想而知效率是怎么样的了，几乎可以忽略不计。

下面讲一下，什么样的电池是没问题的，什么样的是有问题的。这里，借用了14款秦的DCT软件电池监控模块来展示数据。唐不支持这个，但是电池组的原理是一样的。

很多人去检查电池的时候，发现自己最低电压电芯只有2.6-2.8V，感觉这个电芯有问题，进而要求4S店更换，4S套用厂家的表格，给出正常的答复，客户就会感觉厂家在敷衍。其实，单个电芯电压较低是正常的。

最理想的状况是5%电量是所有电压电芯均低于3V，这样电池组所有的电量都被释放，当然，这样的电池组几乎是不存在的，它要求所有电芯的一致性非常非常好。一般来说，判断电池组状况较好的依据是在5%的情况下，最低电芯电压低于3V，而最高电压电芯电压低于3.15V(放电到5%的瞬间电压即可，存放一会儿以后电压会回升，不比等回升)。

更换电池厂家有自己的标准，如果满足更换的条件，可以选择更换，但是楼主更建议先使用正确的均衡方法均衡100小时，如果效果不明显再换。因为更换完的电芯和原来已经有所衰减的电芯是很难匹配一致的。下面是楼主的车均衡情况的完全记录：

车在均衡前，电表显示充入8.5度，纯电里程黄金右脚勉强55KM，有三组电池有问题，去过4S店，检测表示可以更换，但是楼主没有换，而是坚持均衡。可见，随着时间的不断累计，车最高电压电芯的电压一直稳步下降，240小时的均衡时间从3.247V降低到3.111V。

存电量从电表8.5度提升到电表11.5度，电池组的电量得到了有效的恢复。(额，你说为什么不是13度，是11.5，14款秦11.5度已经是很好的成绩了，几乎没有14款秦车主电表可以超过12度，别问为什么，我的车提车电池组标记就是12度，用了两年了，有些自然衰减)而在最近一次的测试中，最高电压电芯的电压已经低于3.1V，均衡状况非常好。

根据楼主和e车会夏哥的经验，唐和秦的电池均衡逻辑大概是这样的：

首先，系统会在电量较低(对于15%)和较高(充满断电的时候)标记需要放电的电池和需要放电的时间，而这两种标记方式，明显在电量较低时的标记更有效，效率高得多。

然后，在合适的时候---目前知道的有车通电的时候和充满电以后(仪表盘转入有背光显示红插头，但是未熄灭背光的时候)通过电池管理系统对需要放电的电芯进行放电。等达到标记的时间后，断开均衡系统，本次均衡结束。到下次条件成熟再次标记，再次放电均衡，如此循环。而这个均衡过程分为组内均衡和组间均衡，即每个电池组内部均衡电压，不同电池组之间也要均衡。这个过程目前没有搞明白具体的逻辑，但是对于用户来说，只要知道整体的均衡逻辑即可。