极快充电锂离子电池的负极界面演化

文中研究了在10个循环内以可变倍率(1-6C)充电的钴酸锂/石墨（LCO/C）软包电池中负极/隔膜界面处老化机制的演变和相互作用的机理。电压弛豫、库仑效率和直流内阻等原位电化学测量表明锂的损失持续增加，直到倍率≤5C。在快充的前几个循环中观察到显着的容量衰减，但容量衰减的幅度随着循环次数逐渐减小，表明锂沉积机制受到抑制。电池拆解后测量SEI厚度、XPS和SEM，以阐明电解液分解、SEI和锂镀层的演变，以及SEI断裂机制。XPS测试证实SEI膜中锂浓度随着倍率的增加而增加。SEM图像显示1C到3C下，负极表面上的枝晶锂生长。在较高的倍率下观察到导致界面膜破裂的裂纹的形成。差分放电容量分析表明，由于高倍率下的锂损失，可能会导致负极发生两相脱锂，正极的锂化减少。

界面退化机制是锂离子电池失效和容量损失的主要原因。SEI膜在高充电倍率下可能会断裂，SEI的再生会消耗电解与电极活性物质。另外，一些电沉积的锂可能会在与电解液反应时被钝化层完全覆盖成为死锂。尽管人们为了解SEI的形成机制做出了许多努力，对锂电沉积、SEI断裂以及单周期快速充电后界面阻抗的演变进行了研究。然而，目前研究尚未对多个循环中老化机制之间的共轭相互作用进行详细的实验分析。

【内容表述】

图1 锂离子电池超快充电过程中的负极界面劣化机制示意图。

图2软包电池从1C至6C，10次循环的电化学分析：(a)放电容量；(b)库仑效率。

在10个循环中观察到容量几乎恒定，初始循环略有下降（图2a）。稳定的容量曲线表明电池老化是一种SEI主导的机制，在1C充电速率下析锂可忽略不计。在5C时容量损失出现最大值。其次，在快充的前几个循环（<4个循环）之后，在容量衰减出现饱和型行为，遵循线性衰减。以上观察表明不同老化机制随倍率改变。从1C到5C，容量损失的增加表明了析锂和SEI的增加。与SEI生长相比，析锂是一个更严重的劣化机制。库伦效率（图2b）显示：CE在5C时降至最小值。而在6C时，CE和放电容量均高于5C，表明一种或两种老化机制被抑制。倍率>3C时，固定倍率下容量损失的逐渐减少和CE的增加表明电池经历了从以析锂为主到以SEI为主的老化机制转变。前4个循环中线性的容量衰减表明析锂占损失的主导地位，随后衰减演变为饱和行为表明析锂受到了抑制。

图3软包电池在10个循环内快充的电压弛豫分析：(a, c, e) 电压 vs 时间图，(b, d, f) dV/dt vs 时间图。

快充时析出的锂会在弛豫过程中溶解，由于负极电位变正，溶解的锂会嵌入电极中，在电压-时间图和dV/dt-时间图中显示出平台。图3 a、b中观察到与锂溶解相关的平台，dV/dt vs 时间曲线中的最小值的宽度对应于析出的锂可逆地重新嵌入负极所花费的时间。对于以6C充电的电池，与以5C充电的电池相比，电压和dV/dt曲线显示出平台深度减少，但持续时间更长（图3 e，f），表明析锂减少或再嵌入减少，而平台期较长可能是再嵌入动力学较慢的结果。与其他充电倍率相比，6C时的析锂量低和动力学慢可能是由于较厚的SEI导致的。另一个合理的解释是由于在6C充电期间正极处的过电势较高，高充电倍率可能会更快地达到截止电压(4.2 V)。在多个充电循环中，所有充电倍率下的电压平台和dV/dt最小值在幅度和宽度上均有所降低，表明由于SEI层厚度的增加，析出的锂随着重复充电而减少。一种可能的机制可能是一部分析出的锂与电解液反应，产生较厚的SEI，增加了界面电阻，从而增加了充电过程中的负极电位，使其在热力学上不利于锂的沉积。

通过XPS刻蚀发现，SEI膜中随倍率的增加，碳含量减少，而锂浓度增加，表明石墨表面上的锂沉积增加。在5C时Li占表面层组成的>50%（表1）。

图4 XPS：原始样品（C/20）的(a) Li 1s和(b) C 1s以及 (c) 3C的 Li 1s和(d) 5C样品的Li 1s光谱。

在快充样品中，随着倍率增加观察到金属锂含量的增加（图4c，d）。通过使用公式对表面光谱中金属锂在界面膜中的占比进行估算。公式如下：

经计算发现3C时，Li的归一化贡献为1.77%，5C时为2.46%。结果表明，随着充电速率，SEI层中的锂金属显着增加。

图5 (a-f) 1C至6C的软包电池负极表面的嵌入光学图像的SEM。

1C下的SEM对低倍率下析锂机制提供了重要见解。锂枝晶首先在基面（绿圈）处析出，然后再从石墨间隙中生长。枝晶的出现会造成容量损失。3C时锂枝晶完全覆盖极片表面，这可能归因于充电过程中的大离子通量和弛豫过程中锂的不完全溶解。相应地，形成的SEI也覆盖了整个极片表面，随着SEI对极片表面的覆盖，降低了锂沉积的有利热力学条件。在4C负极中观察到一排小裂缝（图5d，粉色），而在5C的负极上显示出完全形成的裂缝网络（图5e，红色）。SEI的破裂与再生导致了严重的容量衰减。而在6C负极中（图5f），表面覆盖着一层没有裂纹或断裂的致密SEI。由于在6C时，致密的SEI带来的电容势垒和有限的充电时间，负极锂化的减少降低了界面膜上的表面应变。这最大限度地减少了SEI破裂的趋势并防止进一步的锂损失。

图6 快充负极样品的电子顺磁共振分析：(b) EPR峰值最大值。

对OCV (C/20)、1C、3C和5C阳极样品进行了电子顺磁共振(EPR)分析（图6）。锂盐或嵌入石墨的锂表现为强度较弱的洛伦兹信号，而金属锂信号则为尖锐而强的高斯信号。对于OCV样品（图6a）中未观测到强信号，在1C时观察到一个主要的锂金属峰，在3C和5C时增加了100倍。随着倍率的增加，EP 信号峰值强度的增加（图6b），这是锂沉积增加的结果。

图7 (a) 1C、(b) 3C、(c) 5C和(d) 6C的快充后放电半周期的dQ/dV vs 电压图。

在LCO/C软包电池快速充电和弛豫后，对放电半周电压/容量数据进行了差分容量(DQ)分析。对于以1C循环的电池，在10次循环中未观察到DQ的显着变化（图7a）。峰1的幅度随循环略有下降，表明在充电循环期间活性锂的损失。在2C以上，峰1变宽并分成两个峰。峰1.a与正极相变相关（3.68 V），而峰1.b与析锂诱导的电解还原相关（3.72 V）。充电倍率从2C增加到5C导致峰值1.b向更高电压移动，表明电解还原和副反应增加。对于以大于2C倍率循环的电池，观察到充电循环的峰1显着抑制，表明由于析锂导致锂源严重且不可逆的损失。在6C样品中，观察到峰值1.a和1.b随着循环次数的增加而降低，表明循环中锂损失受到抑制。总之，LCO/C软包电池在1C到6C进行10圈的快充。原位测试和循环后拆解测试表明，在6C之前析锂会随倍率而增加，在6C时，由于致密的SEI和较短的充电时间，析锂减少。

【结论】

文章详细研究了锂离子电池多循环超快充过程中的负极界面演变。研究表明：SEM和XPS表明析锂和SEI中的锂金属含量会随倍率增加而增加，直到5C，6C时锂的析出和SEI中金属锂的含量会降低。这归因于6C时致密的SEI和极短的充电过程。DQ分析揭示了析锂对放电过程的显着影响，析锂造成了不可逆的锂损失和的副反应。

Abhishek Sarkar, Pranav Shrotriya, and Ikenna C. Nlebedim*, Anodic Interfacial Evolution in Extremely Fast Charged Lithium-Ion Batteries, ACS Appl. Energy Mater. 2022, https://doi.org/10.1021/acsaem.1c03803

锂离子电池交流阻抗图谱详细解读

锂离子电池内部的反应过程主要由电子传递、Li+在电解液内扩散、Li+在电极表面发生电荷交换，Li+在正负极活性物质内部扩散等过程构成，不同过程对于电流和电压变化的响应速度不同，我们称之为弛豫时间。电子传递和Li+在电解液内扩散的响应速度较快，弛豫时间较短，其行为更类似于纯电阻，而电荷交换过程响应速度稍慢，弛豫时间稍长，而Li+在正负极活性物质中扩散过程的响应速度最慢，弛豫时间最长，因此只有在极低的频率下才能体现出来。根据锂离子电池的这一特性，人们设计了交流阻抗测试设备，给锂离子电池施加一个从高到低逐渐降低频率的交流电压信号，根据获得的电流反馈信号对锂离子电池内部的反应过程进行分析，是研究锂离子电池反应的强有力工具。

近日，德国亚琛工业大学的Pouyan Shafiei Sabet（第一作者、通讯作者）和Dirk Uwe Sauer两人对高能量密度锂离子电池（NCM/石墨体系）的交流阻抗图谱进行了深入的分析，明确了全电池交流阻抗图谱的反应过程对应的正负极反应，对于锂离子电池反应机理的研究具有重要的意义。

实验中采用的锂离子电池来自韩国电池生产商EIG的软包结构电池，其正极为NMC442，负极为石墨，电池容量为20Ah，能量密度为174Wh/kg，电极有效面积为8725.8cm2。

1.交流阻抗图谱分析

1.1全电池阻抗图谱

下图a为全电池的电压曲线和对应的正极、负极的电压曲线，从图中能够看到在全电池处于0%SoC状态时，负极处于0%SoC，而正极SoC状态仍然较高，这主要是因为锂离子电池在首次化成的过程中负极成膜过程消耗了部分活性锂。而在全电池100%SoC状态时，负极的实际状态要低于100%SoC，这主要是因为负极在设计中一般是过量的。下图b和c为全电池的交流阻抗图谱，从图b中能够看到在中频区域至少包含一个反应过程（图中的一个压缩半圆），但是根据弛豫时间分析（下图c），中频区域的压缩半圆实际上是由两个过程共同构成：第一部分是在较高频率（36-76Hz）的过程F1；第二部分是较低频率（2-14Hz）的过程F2，但是这两个过程对应的正负极反应还需要进一步分析。

1.2扣式半电池阻抗图谱

为了将全电池交流阻抗图谱中的F1和F2反应过程对应到正负极具体的反应，Pouyan Shafiei Sabet将全电池中的正负极分别进行解剖，然后制作为扣式电池进行交流阻抗测试（结果如下图所示）。

正极

正极的交流阻抗图谱和弛豫时间如下图a和b所示，根据正极的弛豫时间曲线可以看到正极主要包含两个过程：533-926Hz的C1过程和0.1-9Hz的C2过程，其中C2过程的频率和行为都与电池中的F2过程十分接近，其频率都会随着SoC的增加而提高，因此全电池中的F2过程对应的应为层状正极材料（NCM/NCA）的电荷交换过程。

正极的C1过程的频率在SoC变化过程中变化不大，但是其高度随着SoC的增加而降低，因此该过程可能与半电池中的Li负极或者正极表面的界面膜有关。

负极

我们从负极的弛豫时间（下图d）可以看到负极的交流阻抗图谱也分为两个过程：分别是118-174Hz的A1过程和2.2Hz的A2过程，其中A2过程是石墨负极的电荷交换过程，A1过程的频率与全电池的F1过程最为接近，但是经过分析我们发现全电池中的F1过程并不是负极的A1过程，因为A1过程的频率为118-174Hz，而F1过程的频率为36-78Hz，两者差距过大，因此A1更可能是Li金属对电极的反应过程。

对称结构电池

扣式电池中不仅包含被测试电极，还包含锂金属对电极，因此扣式电池的交流阻抗中还会有一部分反应金属锂对电极特性的过程，因此作者采用两片金属Li组成对称结构电池分析Li金属电极的反应过程。下图为对称结构的Li金属电池（两片同样的Li金属电极）的交流阻抗图，从下图d能够看到Li金属电极的交流阻抗包含一个过程：L1过程，其频率范围为159-335Hz，高度为4.4-48Ωs，与负极半电池的A1过程（频率范围118-174Hz，高度为118-174Ωs）高度一致，表明负极扣式半电池的A1过程实际上是反应锂金属对电极的反应过程。

1.3微分回归法

前面我们已经发现全电池的F2过程实际上反应的是正极的C2电荷交换过程，但是我们还没有找到全电池中F1过程所代表的反应，为此作者采用微粉回归分析的方法对锂离子电池的交流阻抗图谱进行了分析。这里微分回归方法分析的主要是等效电路中的R1和时间常数t1，R2和时间常数t2，从下图能够看到R1和t1的行为从70%SoC后就开始发生了明显的改变，而这恰好是石墨负极从2相，向2-1混合相转变的过程（如下图c所示），从下图c我们可以看到R1的导数在此时发生了明显的改变，因此可以得出结论全电池F1过程（36-76Hz）主要反应的是负极的SEI膜特性。

上面我们通过正负极扣式半电池、Li对称电池和微分回归法分析表明全电池中的F1过程（36-76Hz）反应的为负极的SEI膜，而F2过程（2-14Hz）反应的为NCM正极的电荷交换过程，接下来我们就尝试利用交流阻抗图谱对寿命末期的锂离子电池进行分析，找出其寿命衰降的主要原因。

2.应用

下图为一个在80%SoC状态下存储了4年的锂离子电池的交流阻抗图谱，从下图a能够看到存储后的电池经历了严重的活性Li的损失，存储后的电池完全放电状态正极只能嵌入56%的Li，但是新鲜的电池完全放电时正极能够嵌入74%的Li。从下图c能够看到老化电池的F1过程的频率范围为330-409Hz，相比于新鲜电池（36-76Hz），老化后的电池在F1过程的频率范围显著提高，同时高度也增大了将近4倍，这一现象可以通过SEI膜来解释，如果我们用RC电路来模拟SEI膜过程，则其时间常数可以定义为下式，由于电容C的值与电极表面积和电极距离相关，因此随着SEI膜的增厚，电容的距离d（电解液到电极的距离）会出现明显的增加，因此导致电容值C下降，因此时间常数降低，导致F1过程向更高频率迁移，因此F1过程的变化表明负极SEI膜存储过程中出现了明显的增厚，从而消耗了较多的活性Li。

下图a和b为老化电池的正极半电池的交流阻抗图谱和弛豫时间图谱，从图中能够看到C2过程的频率范围几乎没有发生改变，这也表明在长期存储过程中正极的电荷交换阻抗几乎没有发生显著的改变。

下图c和d为老化电池的负极半电池的交流阻抗图谱和弛豫时间图谱，从图中能够注意到存储老化后的电池除了原有的反应过程外还增加了一个新的过程A0（7625-10150Hz），该过程可能与制作扣式电池过程中引起的SEI膜变厚有关。

下图为存储老化前后的正负极电极的SEM图片，从图中能够看到正极在存储后形貌基本上没有发生显著的改变，但是负极在存储后表面沉积了大量的电解液分解产物，石墨颗粒被电解液分解产物所覆盖，这与我们前面的分析是相一致的。

Pouyan Shafiei Sabet等人的工作表明虽然全电池的交流阻抗图谱看上去是由一个半圆构成，但是实际上该半圆是由两个过程构成：反应负极SEI膜的F1过程和反应正极电荷交换阻抗的F2过程，通过分析锂离子电池的交流阻抗图谱，我们能够实现在不破坏锂离子电池的前提下分析锂离子电池的衰降原因。

本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。

Separation of predominant processes in electrochemical impedance spectra of lithium-ion batteries with nickelemanganeseecobalt cathodes, Journal of Power Sources 425 (2019) 121–129, Pouyan Shafiei Sabet, Dirk Uwe Sauer

文/凭栏眺

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