锂电池湿膜 技术 锂离子电池极片涂布和干燥缺陷研究综述

技术 锂离子电池极片涂布和干燥缺陷研究综述

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近几年来，随着新能源汽车行业的蓬勃发展，新能源汽车市场和国家补贴政策对锂离子动力电池的能量密度、循环寿命、安全性能和电池成本不断提出更高的要求。因此，电池厂商高度重视生产过程中的品质管控，努力提高产品的质量和一致性，并尽可能降低电池生产成本。

在锂离子电池工艺开发和品质管控过程中，极片制造属于前段工序，在整个过程中占据着重要位置。日本电池界普遍认为，电池的质量有70%与极片品质有关。究其原因，在于极片品质好坏不仅影响电池中段组装工序，而且会对后段工序、电池的电化学性能和安全性能产生关键性的影响。美国橡树岭国家实验室的研究[1]表明，在制造成本为502.8 $/kWh的电池中，采用先进的极片制造技术可减少111 $/kWh的成本支出，因此极片制造技术在降低电池制造成本中发挥着重要作用。

锂离子电池极片制造包括合浆、极片涂布和干燥、极片的辊压和裁切等工序。在之前的文章[2]中已详细讲述了锂离子电池合浆工艺的方法和技巧。除合浆工序外，极片涂布和干燥也是制备高品质极片的重要环节。在实际的极片涂布和干燥过程中可能出现各种涂布和干燥缺陷，不利于制备具有均一厚度和面密度的极片，严重影响极片性能和良品率。本文主要从各类极片缺陷的形成机制、防治措施和检测方法等三个方面进行了概括和介绍，并对极片制造技术的发展趋势进行了展望。

极片缺陷的种类、形成机制和防治措施

在极片涂布和干燥过程中，可能出现的缺陷主要分为三类：点状缺陷、线状缺陷和边缘缺陷。点状缺陷包括团聚体颗粒、针孔缺陷和缩孔缺陷等；线状缺陷主要包括划痕、竖条纹和横条纹缺陷等；边缘缺陷主要包括厚边和拖尾现象等。下面就各种缺陷的形成机制和防治措施进行介绍。

1.1 点状缺陷

1.1.1 团聚体颗粒

如图1所示，如果浆料搅拌不均匀，导电剂和粘结剂没有形成良好的分散效果，极片表面会出现大面积的凸起，即导电剂的团聚体[3]。此外，浆料、涂布设备或涂布基材中引入Fe、Cu、Zn、Al等金属粉末，极片表面会形成以金属粉末为核心、浆料物质为表层的团聚体。搅拌过程中，环境湿度太高，导致正极浆料成果冻状态，极片辊压后也会出现团聚体颗粒[4-5]。

(A)极片表面光滑，(B)极片表面存在团聚体颗粒；(a，b)为(B)的细节放大图，其中导电剂的团聚体没有完全分散；(c，d)为(A)的细节放大图，其中导电剂充分分散、均匀分布

图1 由球形石墨+SUPERC65+CMC+蒸馏水制备的极片[3]

极片出现团聚体缺陷后，在辊压极片时较软的颗粒可被碾成粉末、从极片表面脱落，较硬的颗粒则会凸显出来、形成尖点，存在刺破隔膜、短路的安全隐患[6-7]。研究[8-9]表明，极片表面出现团聚体颗粒会对电池的电压、电压衰减和循环寿命等造成不利影响。此外，以Fe、Cu、Zn、Al等金属粉末为核心的团聚体也会对电池造成巨大的危害[5]。尺寸较大的金属颗粒可刺穿隔膜，导致正负极之间短路，即物理短路；当金属异物混入正极后，充电之后正极电位升高，金属发生溶解、通过电解液扩散，然后在负极表面析出，也可刺穿隔膜、造成短路，这种称为化学溶解短路。

针对团聚体缺陷的形成机制，团聚体缺陷主要通过优化合浆工艺和环境清洁除尘来消除。

1.1.2 缩孔缺陷

如图2所示，在涂布过程中，涂布基材受到较低表面张力物体(如油滴、灰尘等)的污染后，污染物周围的涂布溶液会流向具有较高表面张力的方向，形成像火山口或酒窝状的缩孔缺陷[10-13]。材料之间表面张力不匹配，是产生缩孔缺陷的主要诱因，但浆料的粘度、流动性以及干燥风速和温度等都可能改变表面张力及其作用过程，从而诱发形成缩孔缺陷。例如，过低粘度(~1 500 mPa·s)的水性浆料在涂布后，溶液因表面张力不同会脱离疏水的石墨、积聚到表面张力较高的位置，形成缩孔缺陷[13]。

图2 缩孔缺陷的(a)形成机制示意图[13]，(b)极片微观形貌图[13]和(c)含火山口状缺陷的极片外观图

针对缩孔缺陷的形成原因，相应的防治措施[10,12]有：(a)控制环境粉尘；(b)浆料过滤除铁、基材表面清洁；(c)选用相容性好的分散剂或分散介质；(d)提高浆料粘度和缩短干燥时间等。

1.1.3 针孔缺陷

湿膜中的气泡从内层向表面迁移，在膜表面破裂会形成针孔缺陷[11-12](图3)。气泡主要来自搅拌、涂液输运以及涂布过程[12]。针孔缺陷处活性物质涂层较薄，在电池充放电过程中最易造成微短路；正极涂层出现针孔缺陷会降低材料的库仑效率、倍率性能和循环性能。因此涂布前的浆料需做好脱泡处理。

图3 针孔缺陷的(a)极片外观图和(b)极片微观形貌图[14]

1.1.4 橘皮缺陷

在涂布过程中，由于溶剂挥发，不同的区域产生温度差，浆料上层和底层形成浓度差，形成表面张力的梯度及自然对流的现象，涂布溶液就会发生迁移，最终造成涂布表面不平整、形成橘皮缺陷(图4)。烘箱的干燥速率过快或热风风速过快，溶液在流平前就提早固化，也形成橘皮缺陷[11]。

图4 (a)真的橘皮和(b)具有橘皮缺陷的极片

抑制橘皮缺陷的形成，可采取以下措施[11]：(a)降低干燥速率，让溶液可以有足够的时间流平；(b)在溶液里添加一些低挥发的溶剂、表面活性剂等，减小温度差和浓度差。

1.2 线状缺陷

1.2.1 划痕

涂布过程中，大颗粒聚集在出料狭缝，所制备涂层会出现与涂布方向平行的线状薄区或漏箔线条[15]。这导致涂层不均匀，会影响电池容量的一致性。除此之外，基材质量不佳，有异物挡在涂布间隙上或模具模唇损伤也会造成划痕(图5)，要注意排查原因。

图5 涂布过程中的划痕缺陷[14]

1.2.2 规律竖条纹缺陷

如图6所示，规律竖条纹缺陷是沿涂布方向出现的平行条纹，并且覆盖整个涂布幅面，就像拿个梳子或者锄地的耙子沿机器方向抓，人为地抓出了外观一样的缺陷。从流体动力学的角度来讲，涂布浆料受到本身粘弹力、惯性力和表面张力等作用力，在不同方向叠加产生的受力差异会造成涂布厚度的不均匀分布，即形成规律竖条纹。涂布后肉眼很容易观察到这种缺陷，在烘干过程中也很难通过流平消除[16]。如果极片出现团聚体、针孔和划痕等缺陷，可切割去除；但一旦发生竖条纹缺陷，极片几乎找不到一块能用的部分，产品得率就降到0%。

图6 规律竖条纹的(a)极片外观图和(b)示意图[16]

防治措施[16]主要有：(a)确定工艺是否在合理的工艺窗口内，调整涂布工艺参数，降低涂布速度；(b)降低涂辊与背辊之间的涂布间隙；(c)添加溶剂或表面活性剂，稀释浆料，降低浆料粘度；(d)减小辊子的直径。

1.2.3 横条纹缺陷

横条纹缺陷是垂直于涂布方向，固定间隔所产生的波纹或线条，主要是由于泵输送的浆料流量不稳定和涂布设备振动造成的[17]。所以避免横条纹的出现可更换泵和涂布设备，涂布头增加真空盒等来改善。

1.3 边缘缺陷

1.3.1 厚边现象

由于浆料流体特性，在涂层起始点、终止点以及两侧边缘容易形成半月形，极片边缘出现厚度突增的现象称为厚边现象[18](图7)。厚边现象形成本质是在表面张力驱动下物质发生迁移。极片干燥时，涂布边缘比内部区域溶剂挥发快，涂布浆料流向高表面张力的边缘区堆积，使得边缘过厚[10,12]。

图7 厚边缺陷示意图[12]

厚边的危害比较大：(a)影响极片的辊压、分切和卷绕工艺，极片受力不均会造成极片翘曲度过大，增大后续分切、卷绕难度；(b)在充放电过程中，电流分布不均匀，容易产生极化；(c)在充放电膨胀/收缩过程中因极片受力不一致，厚边缘更易失效，影响电池性能。一般地，3C电池工艺设计时，可切除极片边缘来消除这种厚边的不利影响。动力电池要求高功率和高能量，电池设计往往需要保留涂层边缘[19]，因此厚边现象需高度重视。

针对厚边缺陷，可采取以下措施[10,12,19]进行解决：(a)添加界面活性剂，降低浆料的表面张力，抑制干燥过程中浆料向边缘的流延；(b)优化狭缝垫片出口形状，改变浆料流动速度，降低边缘浆料的应力状态，减弱浆料边缘膨胀效应；(c)减小涂布间隙。以上措施效果比较有限，最重要的还是需要依靠高精度的涂布设备来改善。

1.3.2 拖尾现象

浆料粘度太低或固含量过低时，浆料发生固液分层，因液体的流动性比固体好，当固体停止流动时液体部分或者固含量低的部分还会向外流动，就会形成拖尾现象(图8)。拖尾现象又分为水印式拖尾和锯齿状拖尾。水印区域无活性物质和导电剂存在，造成面密度不均的概率较低，因此水印式拖尾危害较小。发生锯齿状拖尾现象时，极片面密度不均匀现象严重，危害较大。另外，浆料发生沉降或者正极浆料出现“果冻”现象也会出现拖尾现象。

图8 有拖尾现象的极片外观图

除浆料固含量和粘度外，基材和浆料的表面张力差异性也会引起拖尾现象。浆料在基材上润湿要求浆料的表面张力低，基材的表面能高；否则在涂布后涂层会很快脱润湿，即涂层从已涂布的地方缩回。因此，除制备固含量和粘度适宜的浆料外，还应从这两方面注意抑制拖尾或回缩现象的产生[10]：(a)基材的表面能与浆料的表面张力要匹配，基材的表面能要高，涂料液体的表面张力要低；(b)防止基材表面干燥点的出现。

极片缺陷的检测技术

前文提到的团聚体、划痕、厚边、条纹、拖尾和橘皮等极片缺陷，会严重影响电池的一致性、使用寿命和安全性能，有效地鉴别和剔除存在缺陷和瑕疵的极片，提高极片品质和一致性势在必行。传统的人工检测方法效率低、误差大，且无法保证检测质量，难以满足锂离子电池大规模生产的需求。近年来，具有精度高、速度快和非接触等优点的现代科学技术不断发展和完善起来。目前，针对极片品质的检测技术主要有：射线法测厚技术、激光测厚技术、机器视觉检测和红外热成像技术。

2.1 射线法测厚技术 —— 采用 X 射线或 β 射线测量涂层的厚度和面密度

X射线或β射线穿透物质时，被物质反射、散射、吸收，导致穿透的射线强度相对于入射射线强度有一定衰减。衰减比例与被穿透物体的厚度/密度呈负指数关系。通过测量穿透前后的射线强度，即可推断出物质的厚度/面密度[20]。该方法可直接获得涂布极片的厚度和面密度值，测量精度高；但设备昂贵、辐射源的维护管理成本也较高，且使用不当会对人体造成伤害。

2.2 激光测厚技术 —— 检测极片面密度和缺陷

激光测厚仪一般是由两个激光位移传感器上下对射的方式组成的，上下的两个传感器分别测量被测体上表面位置和下表面位置，通过计算得到被测体的厚度。激光在线测厚技术应用于测量极片的厚度，测量精度可达±1.0μm，还能实时显示测量厚度及厚度变化趋势，便于数据追溯和分析[20]。利用激光测厚仪[21-22]可剔除存在厚边、针孔和团聚体等缺陷的极片。

2.3 机器视觉检测技术 —— 检测极片缺陷

所谓“机器视觉”，就是利用机器代替人眼来做测量和判断，主要是通过采用图像控制器(CCD)扫描被测物，图像实时处理及分析缺陷类别，实现对极片表面缺陷的无损在线检测。完整的机器视觉系统综合了光学、机械、电子和计算机软硬件等技术，可检测出0.2mm×0.2 mm及以上的缺陷，检测速度达60个/min，具有检查精度高、处理速度快、抗干扰能力强和运转时安稳可靠等优势，在大规模批量生产模式下可替代流水线员工进行锂离子电池极片进行全面检测。

机器视觉检测在锂离子电池制造安全检测中具有明显优势，但离大规模的普及应用还存在一定距离，主要是由于部分电池企业生产工艺、产线自动化程度和进口视觉检测设备兼容性不高，对机器视觉检测系统的功效存在疑惑。因此除少数大型电池厂商和先进企业率先开始应用之外，大多数企业仍持观望态度。

2.4 红外线热成像技术 —— 检测极片缺陷

红外线热成像技术也可用来检测极片缺陷。红外线热成像技术将物体热辐射的红外线特定波段信号转换成人眼可见的图像，并以不同颜色显示物体表面温度分布。当物体表面存在缺陷时，该区域会出现温度偏移；在热成像技术获取的极片温度分布曲线中，具体表现为缺陷点位置出现温度尖峰，其中温度升高的尖峰对应团聚体，温度降低的尖峰对应针孔或者掉料[5,23] 。红外线热成像技术可有效鉴别一些光学探测手段无法分辨的缺陷，是一种高效的极片表面缺陷探测手段。目前，红外线热成像技术仅用于科学基础研究，距离工业化应用还存在较大距离。

展 望

极片涂布和干燥过程中可能会出现团聚体、针孔、划痕、厚边和拖尾等缺陷，抑制极片缺陷的形成和及时剔除存在缺陷的极片，对于提高锂离子电池的电化学性能、安全性能、一致性意义和降低电池制造成本意义重大。随着各种高精度、高效率在线检测技术的普及和广泛应用，极片缺陷被及时检测和剔除，涂布和干燥工况条件得到及时反馈和调整，锂离子电池在能量密度、高安全性和一致性方面将迈上新台阶。

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作者： 杨时峰，胥 鑫，曹新龙，邵 乐，田占元

单位： 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司

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锂离子电池隔膜性能参数与测试方法汇总

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隔膜作为锂电池的重要组成部件，对阻隔电子通过防止短路和保证内部离子透过使电池高效、稳定、安全地运行具有重要意义。 虽然隔膜自身未发生任何的电化学反应，但其结构和性能却影响电池的界面结构和内阻等，进而影响电池整体的容量、充放电电流密度、循环性能以及安全性等。

本文通过对国内外电池隔膜测评标准的归纳和整理，较为全面系统地介绍各测试项目，包括其原理、现有标准及测试方法等，并对其进行相关评述，以期为隔膜行业和相关科研机构对电池隔膜的检测提供一定的参考。

1. 隔膜的主要性能指标

参考美国先进电池联盟(USABC)对锂离子电池隔膜性能参数的规定，电池隔膜性能大致可以分为理化特性、力学性能、热性能及其电化学性能4个方面。

其中，理化特性包括厚度、孔隙率、平均孔径大小与孔径分布、透气性、曲折度、润湿性、吸液率、化学稳定性8项参数；力学性能主要包括穿刺强度、混合穿刺强度和拉伸强度3项参数；热性能包括热闭合温度、熔融破裂温度和热收缩率3项指标；电化学性能包括线性伏扫描测试(LSV)、电化学阻抗谱测试(EIS)、循环性能(CP)、离子电导率和Mac-Mullin值5项参数。

2. 隔膜的理化特性

2.1 厚度

厚度是锂电池隔膜最基本的参数之一，通常和锂离子的透过性成反比、跟隔膜的力学性能成正比，故在满足机械强度的条件下应尽可能减小隔膜厚度以提升电池性能。

目前隔膜中以16、18、20、25、30μm等厚度较为普遍，根据电池不同的用途，其隔膜厚度也有相应的差异。电子数码产品的电池隔膜厚度较小，16μm和18μm较为理想，但以25μm较为常见；混合动力汽车和电动汽车上大功率、大电流电池的隔膜则需要较大的厚度，一般为40μm及以上。

目前关于厚度测试的标准主要有GB/T 6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法》、GB/T 20220-2006(塑料薄膜和薄片样品平均厚度、卷平均厚度及单位质量面积的测定称量法(称量厚度)》、ASTM D374M-13《Standard Test Methods for Thickness of S olid Electrical Insulation》、DIN 53370：2006(Testing of Plastics Films- Determination of the Thickness by Mechanical Scanning)和JIS Z1702-1994(包装用聚乙烯薄膜》等。

由于电池隔膜大都以聚合物作为制造材料，质地柔软，在测量厚度时应尽可能减小接触压力对隔膜形变的影响。尤其是在 实验室中利用小型手持式测厚仪进行测量时，若接触压力过大可能因变形而使测量结果失真，因此可借助非接触式测厚仪进行测量。非接触式测厚仪可以做到快速、无损测量，但测试是基于光学原理的点测量，相对于接触式的面测量而言较容易受到隔膜孔隙结构的影响，测试结果波动较大，不利于平均厚度的测量。

2.2 孔隙率

孔隙率是影响隔膜电化学性能的一个重要参数，理论上其余的参数如透气度、吸液率、电化学阻抗等都与此相关。孔隙率被定义为隔膜中微孔的体积与隔膜总体积的比值，目前隔膜生厂商所控制的孔隙率大都为25％-85％，隔膜中的微孔一般为通孔、盲孔和闭孔这3类。目前，隔膜孔隙率的测试方法主要有吸液法、计算法和仪器测试法。

吸液法

吸液法由于简单易行，适合在实验室中测量，但测试结果和隔膜在液体中的浸润性有关系，因此在测试时尽可能选取容易和隔膜相润湿的溶剂，一般选用无水乙醇、十六烷、正 丁醇等。以无水乙醇进行测试时要先称量干膜质量μ0，将隔膜完全浸泡在无水乙醇中一定时间，然后快速将隔膜取出，用滤纸轻轻擦隔膜表面的无水乙醇，再称取湿膜质量μ。根据式(1)计算，即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中，ρ、ρ0分别为隔膜材料和无水乙醇的密度。

计算法

计算法是目前大多数隔膜生厂商所选用的测试方法，仅需要知道基体质量和材料尺寸等参数，利用式(2)可计算得出结果。

式(2)中，P为孔隙率，M为样品质量，V为样品体积，ρ为样品密度。该方法中所使用的样品密度可以采用原材料的密度、真密度仪测量或注塑方法测量的结果。不同的密度选取标准对应不同的孔隙率，一般原材料和注塑方法测量的结果包含通孔、盲孔和闭孔3种孔隙结构，而利用真密度仪测量的结果则不包含闭孔结构。

仪器测试法

仪器测试法精确度高，但需要采用特殊的仪器设备，因仪器设备价格昂贵，测试和使用费用较高，目前只限于大型隔膜厂商和部分有条件的科研团队使用。常用的仪器设备有 PMI公司的毛细管流动分析仪、压汞仪和压水仪等，测量结果和测量原理、实验条件等 密切相关，可以有效测量隔膜的孔径、孔径分布、最大孔径、孔数分布、气体渗透率、液体渗透率、表面积、完整性等细微参数，对隔膜微观结构的分析大有裨益。

由于压汞仪需要用到汞，存在一定的毒性，而且对测试样品采取破坏性测试，因此逐渐被环保无害、无损性测试的压水仪取代。目前，主要测试标准有GB／T 21650．2-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《Standard Test Method forInterior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry》。

2.3 平均孔径大小与孔径 分布

为了使电池能够持续、稳定地运行，要求电池中的电流密度均一平稳，因此要求隔膜需要有适合的孔径大小和孔径分布 。若孔径过小，锂离子的透过性会受到限制，从而使电池的内阻增大，降低了电池的整体性能；若孔径太大，在增加锂离子透过性的同时，也容易受到锂离子枝晶生长刺穿隔膜的影响，从 而导致短路甚至是爆炸等安全问题。

根据USABC的要求，锂离子隔膜的孔径应小于1μm。目前大多数隔膜的平均孔径可以达到0.01～0.05μm，孔径分布越窄、越均匀，电池的电性能越优异。孔径的大小和分 布目前主要采用扫描电子显微镜(SEM)直接观测，或者利用PMI公司的毛细管流动孔隙仪或压汞仪等设备直接测量。利用仪器测试孔径大小的基本方式和原理如下：

①用液体将待测隔膜孔道完全润湿填满，因毛细现象使得孔内形成正压

②将隔膜放入密闭槽中，用气体压力加压将液体由毛细孔道内挤出

③根据在单一孔道中的液体完全由毛细孔道内挤出时所施压力与孔道直径的相对关系，依照Laplace方程可得隔膜孔径，Laplace方程如式(3)所示。

式(3)中，d为孔直径，⊿P为压力，γ为液体表面张力，θ为隔膜和液体的接触角。不同压力时隔膜中的液体会被陆续挤出并产生一定的气体穿透流量，可根据压力和流量变化的关系来计算孔径大小及孔径分布 。

目前主要的测试标准有ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membran e Filters by Bubble Point and MeanFlow Pore Test》和 ASTM E1294-89(1999）《Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter》等。

2.4 透气性

透气性是表征隔膜气体透过能力的一个指标，能够间接地反映离子的透过性，隔膜行业通常用Gurley值作为评判标准，是指将隔膜置于透气度检测仪内，一定体积的空气在一定的压力下透过规定面积隔膜的时间。

目前隔膜行业中多采用日本工业标准，即在1.22kPa压力下测试100mL空气通过1平方英 寸隔膜所需要的时间。因此，Gurley值的大小与气体的透过性成负相关。Gurley值的检 测可以参照 ASTM D726-94(2003)《Startdard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air)，ISO 5636-5：2013《Paper and Board Determ ination of Air Perm eance(Medium Range)Part5：Gurley Method》等标准，通常使用Gurley 4110N型透气度检测仪进行检测。此外，常用的检测标准还有 ISO 15105-1：2007《Plastics-Film and Sheeting-Determination of Gas-transmission Rate-Part 1：Diferential pressure Methods》，GB／T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》，ASTM D1434-82（2003)《Standard Test Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and Sheeting》等。

各标准的测试方法有一定差别，但其原理基本相同，仅气体透过量有差别，因此执行不同标准测试所得结果仍可通过换算得到统一的数据进行对比。根据USABC的标准，Gurley值应要求小于35s/10立方零米。此外，因为Gurley值的大小依赖于空气通过隔膜中多孔结构流动的方式，所以能够从一定程度上反映隔膜内部孔隙的曲折程度，当隔膜的孔隙率和厚度都确定时，通过比较Gurley值可以大致评估隔膜孔隙的曲折度。同时文献也表明透气度均一、稳定的隔膜对提升电池的使用性能具有重要意义。

2.5 曲折度

曲折度是隔膜中有效毛细管的平均长度(即离子实际通过的路程)与隔膜厚度的比值，其理论表达式如式(4)所示。

式(4)中，ls是粒子透过隔膜的路程，d为隔膜的厚度。由于离子实际透过隔膜的路程难 以测量，通常利用式(5)近似计算得到隔膜的孔道曲折度。

式(5)中，Nm为Mac-Mullin值，ε为孔隙率。曲折度可用于表征电池隔膜这类多孔性物质的微观孔隙结构，能够反映隔膜的透过性，并用于描述锂离子透过隔膜的难易程度 。

图1是不同曲折度隔膜示意图。从图1(a)可以看出当曲折度τ=1时，隔膜孔隙呈理想的平行网柱通道，锂离子可轻易穿梭，此时电池的内阻最低；从1(b)可以看出当τ>1时，隔膜孔隙呈曲折状态，锂离子在隔膜中穿梭路径变长，降低了锂离子在正、负极材料之间往返的速率，因此电池的内阻增大，同时还容易诱导锂离子枝晶的生长而刺破隔膜，引起安全隐患。

图1 不同曲折度隔膜示意图

2.6 润湿性和润湿速度

隔膜的润湿性和润湿速度对于锂离子电池的运行具有重要的意义。为高效传递锂离子，位于正、负极材料之间的隔膜须和电解液充分接触，并且具备持久的电解液保持能力，反之则会使电池内阻增大，降低其使用性能。

通常，隔膜的润湿性和其所用材料的性质特点有关，亲水性材料较疏水性材料润湿性好，因此可以使用接触角测试仪对隔膜表面与电解液的接触角进行测，通过接触角的大小即可直接比较润湿性的好坏。

润湿速度则反应了隔膜在电解液中完全润湿所需要的时间(或单位时间内隔膜被润湿的面积)，不仅和隔膜的材质(主要是表面张力大小)有关，同时也受孔大小、孔隙率和曲折度等的影响。虽然没有特定的测试方法，但仍然可以采用较为简单的方法对其表征。可以将一定体积的电解液滴落在隔膜表面，然后观察电解液在隔膜中完全扩散所需要的时间 ；或者将隔膜垂直悬挂于电解液上方(一部分浸没在电解液中)，再观察电解液上升的高度。

图2展示了不同隔膜的接触角测试图和悬挂吸液结果，从图2可以看出，隔膜的润湿性与润湿速度具有很好的关联性，即隔膜的润湿性越好其电解质接触角越小，同时润湿速度 也越快(单位时间内吸收的电解液越多，电解液上升的高度越大)。相比于接触角测试，悬挂吸液法由于不必借助测试仪器，且操作简单，在没有接触角测试仪的情况下可作为一种简单快速的检测手段 。若有接触角测试仪则可两种方法配合使，一同验证。

图2 不同隔膜的接触角测试图和电解液吸收高度

2.7吸液率

吸液率的测定日前尚无特定的测试标准，具体可以参考QB/T 2303．11-2008《电池川浆层纸 第11部分：吸液率的测定》或 SJ/T l0l71．7- l991《隔膜吸碱率的测定》进行测定。虽然这两个标准并非针对锂离子电池隔膜 ，但测试原理仍适用。因此，锂电池隔膜吸液率可通过式(6)进行算。

式(6)中，m0和m分别为隔膜浸泡前后的质量。

考虑到电解液的毒性和挥发性，实际测试时可采用与隔膜润湿性较好的有机溶剂进行测定，如无水乙醇、正丁醇、环己烷等、由于吸液率的测定结果波动较大，应重复测试多次并取平均值，此外操作过程中应该保持各次测试变量的一致性以减少误差 。

2.8 化学稳定性

化学稳定性主要是指隔膜电解液中的耐腐蚀性和尺寸稳定性。由于电解液中含有大量有机物质，因此要求隔膜在浸润时不能和电解液发生化学反应，同时要求有较好的尺寸稳定性，不发生胀缩和变形。目前尚无隔膜化学稳定性的相关测试标准，但要求用于制造隔膜的材料能够保证电池长时间正常使用。

具体的测试方法并无统一规定，例如在实验室中可将一定质量和尺寸的隔膜浸没到50℃的电解液中5h左右，然后取出隔膜，洗净并干燥后重新称量和测量尺寸，比较浸泡前后隔膜质量和尺寸的变化。目前市售锂电池隔膜中PE和PP隔膜均能满足化学稳定性要求，因此无须进行化学稳定性测试，而对于其他新开发的隔膜则有必要通过此测试探究其化学稳定性。

3 力学性能

3.1 穿刺强度

鉴于隔膜生产过程中的蜷曲缠绕和包装，电池的组装和拆卸，以及实际使用中反复充放 电等因素，要求隔膜必须具备一定的物理强度以克服上述过程中的物理冲击、穿刺、磨损和压缩等作用带来的损坏，因此需要考察隔膜的穿刺强度。具体测试方法可以参照 ASTM D3763-10《Standard TestM ethod for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors》和ASTM F1306-90《Standard Test Method for Slow Rate Penetration Resistance of Flexible Barrier Films and Laminates》等标准，测试结果和穿刺针的规格、穿刺的速度以及夹具的尺寸大小有关系。根据大量的试验和观察，USABC对于锂离子电池隔膜的穿刺强度规定了指标，即测试结果不可以小于300g/mil (1mil=25.4 μm)。

3.2 混合穿刺强度

混合穿刺强度测试的是电极混合物刺穿隔膜造成短路时隔膜所受到的力，方法可以参照NASATM 2010-216099《Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’S Advanced Lithium-ion Bateries》或 GB/T 21302—2007《包装用复合膜、袋通则》。

混合穿刺强度一般用于电池发生短路概率的评估，由于锂离子电池的隔膜与正、负极的粗糙表面有接触，在电池的组装和使用过程中，电极表面有可能将隔膜刺穿，因此混合穿刺强度相对穿刺强度而言是一种动态的指标参数。USABC规定，锂离子电池隔膜的混合穿刺强度应大于100kgf／mil (1kgf=9．8N、1mil=25.4 μm)。

3.3 拉伸强度

拉伸强度是反映隔膜在使用过程中受到外力作用时维持尺寸稳定性的参数，若拉伸强度不够，隔膜变形后不易恢复原尺寸会导致电池短路。通常参照GB／T 1040．3-2006《塑料拉伸性能的测试》和ASTM D882-10《Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting》对隔膜的拉伸强度进行测试。测试过程中要注意夹具间距、拉伸速率以及试样尺寸等参数的设定。USABC规定，隔膜的拉伸强度须满 足如下条件：即当施加1000psi的外力时，隔膜的偏置屈服应小于2％。

4 热性能

4.1 热闭合温度

热闭合效应是隔膜对锂电池的一种特殊保护机制，即当电池的使用温度过高时，隔膜会 自动将原来可以让锂离子自由透过的微孔闭合，阻止锂离子在正、负极之间的交换，使 电池内阻增大，从而避免了因温度过高和电流过大而造成的短路甚至是爆炸的危险 。

但是隔膜的闭合性是单向不可逆的，即一旦发生自闭合效应，电池便报废、不再具有使用价值。隔膜通常采用聚合物作为基材，因此当电池的温度达到了隔膜基材的熔点时，聚合物熔融流动，从而导致原有的微孔结构闭合，即基材的熔点一般为隔膜的热闭合温度。目前市售隔膜中，PP单层隔膜的热闭合温度为160-165℃，PE单层隔膜的热闭合温度为130-135℃。

热闭合温度的测量主要依靠差示扫描量热法(DSC)和电阻突变法，图3是3种隔膜的DSC测试图，图4是Celgard 2325(PP／PE／PP)隔膜电阻随温度的变化曲线 。

图3 Celgard 2730(PE)、Celgard 2400(PP)、Celgard 2325(PP／PE／PP)隔膜 的DSC测试图

图4 Celgard 2325隔膜电阻随温度变化 曲线

从图3和图4中可分别发现，在热闭合温度附近有熔融峰的出现和电阻的突变。电阻突变法即在升温的条件下测试电池的电阻，当电阻瞬间升高时所对应的的温度便是隔膜的热闭合温度。具体操作过程可以参考UL 2591-2009《Standard for safety Outline of Investigation for Battery Separators》和INASA TM 2010-2l6099

4.2 熔融破裂温度

隔膜的熔融破裂温度是指温度达到热闭合温度后进一步上升，隔膜基材由于高温熔融而处于黏流状态，力学性能下降并自发破裂时的温度。由于隔膜破裂等效于电路中发生了短路，因此电池的电阻将下降为零。熔融破裂温度可以采用电阻突变法进行测定，即测试过程中电阻为零时所对应的温度，或者利用热机械分析法(TMA)进行测定。TMA法可以参照 NASA TM 2010-216099测定，该办法除可测熔融破裂温度外还可以获得隔膜 的收缩起始温度等信息(如表1所示 ) 此外，还可以在隔膜上附着一定质量的物体，再将隔膜置于程序升温环境中，通过观察重物掉落时的温度来大致估算熔融破裂温度。

表1 C elgard 不同隔膜TMA数据

例如，单层PP膜的熔融 裂温度比单层PE膜高约30℃，三层PP／PE／PP复合膜的闭孔 度和单层PE膜接近而熔融破裂温度却与单层PP膜相近，表明三层复合隔膜在较低的温度下闭孔后仍有30℃左右的温度范围保持较高的电阻，从而保证电池的安全。

4.3 热收缩率

由于在高温下隔膜易发生收缩形变，因此可以通过热收缩率来表征隔膜高温下的尺寸稳定性。例如，单层的PE隔膜放置在120℃下仅10min就有近10%的热收缩，对于锂离子电池隔膜而言，其热收缩率在90℃下放置60min时应小于5％。

当前隔膜行业对热收缩率的测试标准主要有GB／T 135l9-2016《包装用聚乙烯热收缩薄膜》、ASTM D 2732-08《Standard Test Method for Unrestrained Linear Thermal Shrinkage of PlasticFilm and Sheeting》、ISO 14616：2004《Plastics Heatshrinkable Films of Polyethylene， Ethylene Copolymers and Their M ixtures-Detenninat of Shrinkage Stress and Contraction Stress》、DIN53369：1976《Testing of Plastic Films；Determination of the Shrinking Stress》等。此外，还可以在实验室根据一定温度下隔膜面积的收缩值与原始面积之比简单估算，可用式(7)计算

式(7)中，S0是隔膜加热前的面积，S是隔膜加热发生收缩后的面积。例如，图5为实验室 中普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下放置30min后的热收缩对比图，从隔膜热处理后的面积大小可以判断热收缩性能，但具体的热收缩率需借助式(7)计算。

图5 普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下的热处理对比图

总体来说，实验室条件下隔膜热收缩率的计算并不能达到精准的程度，但基本能够满足定性分析的要求，且简单易行，只要保证同一批次隔膜的测试条件一致即可。

5 电化学性能

5.1 线性伏安扫描测试(LSV)

为了研究隔膜的电化学稳定性，通常对其进行线性伏安扫描测试。具体的操作方法是将隔膜夹在不锈钢片和金属锂片之间，组装成为扣式电池，其中不锈钢片作为工作电极、金属锂片作为参比电极，并用IVIUM电化学工作站对其测试。通常可以采用1.0mV／s的扫描速率，电压则可以从开路设置到6.0V。

5.2 电化学阻抗谱测试(EIS)

电化学阻抗谱是研究电化学界面过程的重要方法，被广泛应用于研究锂离子在碳材料和过渡金属氧化物中的嵌入和脱出过程，同时也被用于研究电池中隔膜对锂离子透过性的影响。一般情况下，用交流法测量的电化学阻抗谱图中，可以得到电池的内阻(和隔膜 的电阻有关)，因此可以用此方法得到电池的电荷转移电阻。采用IVIUM电化学工作站测试，频率为0.1Hz一100kHz。

5.3 循环性能(CP)

电池的循环性能主要由循环次数、首次放电容量和保留容量3个指标来衡量。电池连续重复进行多次的充放电行为称为循环充放电，电池循环充放电的次数称为循环次数；首次放电容量是指电池完全充满电后第一次的放电容量；保留容量是指完成一定次数的循环充放电后，电池依旧保持的放电容量。通常至少循环100次以后，得到的循环性能的数据才有说服力。因此，隔膜的性能优劣，直接影响到电池的循环性能。

5.4 离子电导率

离子电导率和离子电阻率互为倒数，实际测试得到的通常是电池的离子电阻，即体积电阻。而试验测试得到的离子电阻(Rb)是隔膜电阻(Rs)与电池中电解液的电阻(Re)之和，如式(8)所示 。

为便于计算，可忽略Re的影响，近似地认为Rs=Rb，再根据式(9)和(10)即可求得隔膜 的电导率(σs)。

式(9)～(10)中 ，ρs是隔膜的电阻率，为隔膜的有效面积(即电极片的面积)，d为隔膜的平均厚度。因此隔膜的电导率(σs)如式(11)所示 。

5.5 Mac-Mullin值

Mac-Mullin值(Nm)是指在饱和电解液中的多孔介质的电阻与相同体积的饱和电解液电阻的比值。因实际测得的电池体积电阻(Rb)也包含了隔膜的电阻(Rs)和电解液的电阻(Re)，因此只需再测量电解液的电阻值(Re)即可根据式 (12)计算Nm。

因此，Mac-Mullin值实际上比离子电导率更能够说明隔膜对锂离子的透过性，因为它消除了电解液的影响。

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