锂离子电池不良失效分析系列-漏液
本公众号将收集发布锂离子电池(含电池包)常见不良(如高内阻、低电压、低容量、厚度超标、爆炸、短路、循环性能差、漏液、虚焊、充高放低、压差大等)的失效分析,含鱼骨图分析、FMEA分析和解剖分析的不良图片。总之,不良失效分析系列包含失效分析方法及工具的运用,及不良实物图片参考。绝大部分有图有真相。以供大家在工作及学习中参考借鉴。感兴趣者,可持续关注!今天就为大家分享电池漏液的失效分析。
漏液的定义
对于钢壳或铝壳电池一般在封口位置(注:电池壳体与盖帽位置, 亦或焊缝位置等)有电解液流出或防爆阀打开有电解液流出及导致盖帽及壳体氧化、锈蚀的现象;对于软包电池则表现铝塑膜表面破损,内部电解液流出或存在腐蚀痕迹的现象。当然,还有外部原因,如碰撞挤压损伤或刺穿导致的漏液。
图1 软包电池漏液
图2 方形电池漏液
图3圆柱电池漏液
漏液不良鱼骨图分析(Fishbone)
图4 鱼骨图
说明:以上鱼骨图是综合当前的软包、方形、圆柱电池漏液,列出的主要影响因素。
总结
电芯漏液可以说是除安全性能外,最令人讨厌不良项目。单个漏液的电芯不但导致单体PACK失效,也可能导致配套的装置或整机出现氧化腐蚀;若单个或多个电芯漏则可能导致整个模组或电池组失效。甚至将其比作“一粒老鼠屎破坏一锅汤”也不会过!
对于软包电池,铝塑膜来料品质绝对是关键;封焊(顶封、侧封、二封等)工艺参数如温度、时间、压力、真空度等的优化设计也是至关重要的。同时,封头平行度的监测环节也不可少;号称锂电三大天敌之一的水分更不容忽视。探测方面:加强封头平行度检测(具体操作详情可点击下方链接,参考公众号另一篇文章-软包电池品质管控之封头平行度的检验方法),水分测试,外观检测,焊接强度/效果测试,气密性测试,红药水测试,高温高湿及水浴测试等。
对于方形电池,激光焊接是一个非常重要的管控环节。激光焊是采用激光熔化电池的壳盖的边缘使其融合在一起。其工艺的缺陷极易引起的焊接沙眼。一般采用涂覆渗透剂的方式来防止激光焊引起的沙眼,从而防止电池漏液。必须强调的是,激光焊接工艺参数如电流、频率、脉宽、速度、焦距等的优化设计是相当重要的。探测方面:加强激光焊首检/巡检,气密性测试,外观检测,显微镜确认焊接熔深状况等。
对于圆柱电池, 封口工艺参数及封口模具的管控绝对是至关重要的。其次,盖帽的爆破和拉断拉力等也要优化设计。探测:加强封口首检/巡检,封口压缩比检测(注:后续将会有专题文章介绍),外观检测,气密性测试等。装配端的设备的稳定性也不容忽视,日常和定期的维护和保养必须落实到位。同时,注液过程也要监控到位,一旦出现电芯电解液过量,加之外接环境的影响如温度、大电流等,也是会导致电芯漏液发生的。
一些物料的来料品质要加严管控,如电解液、铝塑膜、来料极耳胶,盖帽/盖板、壳体以及两者的适配性、钢珠与壳体的匹配性等。
鉴于电池类别及材料,制造工艺及自动化程度等的不同, 进而导致引起电池电池漏液的原因很多。后续我们会再不断补充完善。电池漏液出现后,若能快速找到原因当然更好。否则建议从5M1E进行排查,并在关键过程中加强探测。
作者简介:Victor Wang
1) SGS制造业专业委员会首期成员;
2)国内某新能源上市公司CQO,锂电及质量领域的一名老兵;
3)资深六西格玛黑带(SSBB)。
技术|锂离子电池叠片工艺短路现象分析与研究
电池在生产过程中,空气中会存在微尘颗粒和杂质,并且正负极上也含有粉尘及毛刺,这些因素会使电池内部容易发生物理接触而诱发短路, 使电池性能受到极大的影响,严重时甚至可能使电芯充不进电,造成“无电”电芯。锂离子电池厂家在完成电芯组装工序后,会对其进行在高压下的短路测试,主要判断电芯内部是否存在异物颗粒造成的短路,以便挑选出容易短路的电芯。
由于隔膜都存在一定的耐电压强度,当加载电压过高时能够击穿隔膜,形成漏电流。因此,首先电芯绝缘测试电压要低于击穿电压。当正负极之间不存在异物时,在测试电压下漏电流小于规定值,判定电芯合格。而如果正负极之间存在一定尺寸的异物,隔膜会被挤压,正负极之间的间距减小,击穿电压下降,如果还加载相同电压,漏电流可能超过设定的警报值。 通过设定测试电压等参数,就可以统计分析判断电芯内部的异物尺寸。一般情况下,隔膜越薄,耐电压强度越低,测试电压理论上也应该更低。隔膜含水量过高时也容易形成较大的漏电流。如果测试电芯内部存在异物,可能造成内部短路,电芯被击穿,如图1所示。
因此,裸电芯的绝缘耐电压测试是锂电池生产过程检验的关键环节,可以检测出不合格产品,提高最终电池产品的安全系数。本文以短路率为出发点,重点统计并研究了锂电池各个制作环节中的电芯短路率, 并进行了原因剖析,为电芯制作中的短路率控制提出了指导方向。
实验
1.1 实验原料
使用叠片式进行电芯组装,容量为5Ah,正极材料为三元523;负极材料为石墨;隔膜采用12个批次,共计50个样品(详见表 1);铝塑膜;电解液。
1.2 实验步骤
按照电池容量,使用半自动叠片机对电芯进行组装,使用转盘式冷热压机对电芯进行冷热压整形,随后使用超声波极耳焊接机进行极耳焊接,最后使用四工位顶侧封机对组装好的电芯进行顶侧封。使用绝缘电阻仪,对电芯不同环节的短路情况依次进行测试,设置检测电压为200V,电阻值为20MΩ。
结果与讨论
2.1 数据统计
在相同制作环境下,使用相同的正负极材料和电解液,对12个批次、50个隔膜样品进行了锂电池制作,并对锂电池不同制作环节的短路率进行了统计,得出以下结论。(注:上表各批次中,隔膜型号用相应编号代替。)
从以上数据分析,总共组装1214电芯,其中叠片环节短路86块,短路率7.08%;冷热压环节短路5块,短路率0.41%;极耳焊接环节短路36块,短路率2.97%;顶侧封环节短路38块,短路率3.13%。各环节短路率高低依次为叠片>顶侧封≈焊接>冷热压。
2.2 造成短路的原因分析
2.2.1 造成叠片工序短路率高的原因
(1)粉尘
将微短路的锂电池拆开,可以发现隔膜上会出现黑点。如果黑点位于隔膜中心附近,很大概率是由于粉尘击穿造成的。锂电池在生产制造过程中,空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成电芯内部微短路。杂质造成的微短路所引起的不可逆反应,是造成个别锂电池自放电偏大的最主要原因。
(2)毛刺
极片在使用前,要使用特定模板裁切成规定尺寸。裁切过程中不可避免会出现极片掉屑或者毛刺,这些异物在叠片时会有一部分卷入电芯中,夹杂在正负极和隔膜之间,存在内部微短路风险。将微短路的锂电池拆开,当发现锂电池的隔膜上出现的黑点处于边缘位置占多数,便是极片分切过程中产生的毛刺引起的。
(3)正负极极片直接接触
在叠片过程中,隔膜应该完全包裹住正负极极片,并且负极片的尺寸略大于正极片。在某些情况下,隔膜的纠偏过程出现问题,造成隔膜无法完全包裹住正负极极片,隔膜向一端偏移,造成正负极极片直接接触,形成短路。
2.2.2 造成冷热压工序短路的原因
(1)毛刺。叠片工序没有检测出短路的电芯,冷热压工序中,在强制外力的作用下,电芯被挤压,内部空间发生压缩,之前存在于内部的毛刺这时很可能刺穿隔膜,造成短路。
(2)由于隔膜的机械强度不够,在冷热压环节,强制施加外力的条件下,有可能造成隔膜被撕裂或者穿刺成大孔,正负极接触,形成短路。
2.2.3 造成焊接工序短路的原因
(1)传统的超声波焊接工艺,焊接面积小,焊接强度差,特别容易出现虚焊现象。在超声焊接过程中,容易使集流体处金属屑飞溅至极耳胶和电芯主体上。飞溅到极耳胶处的金属屑因瞬间高温粘结在极耳胶上,无法清除,在后续电芯封装中,使极耳与铝塑膜外壳导通引发短路。
(2)叠片电池由多片正负极组成,容量越高,电芯越厚。极耳焊接时,为了将所有裸露的集流体焊接在一起,位于电芯外侧的极耳会被一定程度的向外拖拽,这就可能造成隔膜无法完全包裹住极片,存在正负极接触的可能。
3.2.4 造成顶侧封工序短路的原因
(1)铝塑膜充壳时,厚度不能完全符合电芯要求,存在入壳困难的可能性。入壳时在边角处可能造成电芯挤压,导致正负极接触,形成短路。
(2)顶封相比侧封,如果封头温度过高,容易造成铝塑膜中的铝箔和正负极极耳导通,形成短路。
2.3 电芯制作工艺改进方向
针对可能造成电芯短路的各个制作环节,可以从以下几个方面重点着手,降低电芯的短路率,提高电芯制作水平。
(1)使用模板对极片进行裁切后,以及在放入料盘之前,尽量去除极片上出现的掉屑或毛刺,降低内部微短路风险。(2)电芯制作过程中,严格控制空气中的粉尘和杂质的含量,尽量避免异物的混入。(3)叠片过程中,时刻调整纠偏电机,调整隔膜的限位装置,使隔膜完全包裹住正负极极片,避免两者错位造成接触,防止电芯顶端或底部正负极短路的形成。(4)焊接极耳时,设置好焊接电压和触发时间等参数。如果电芯较厚,可以将极耳焊接在电芯中间部位,防止极片被过度向外拖拽。(5)顶侧封环节,设置好热封温度以及热封时间,防止由于热封时间过长,造成过封。(6)铝塑膜冲壳时,严格根据电芯厚度进行冲深,使铝塑膜完全包裹住电芯,防止由于冲深不够造成电芯边角处挤压。
2.4 针对隔膜提出的改进措施
(1)隔膜要有足够高的机械强度,抗刺穿能力也要强,尤其是在冷热压环节,防止隔膜由于机械外力造成撕裂。
(2)隔膜的物理绝缘性要高。击穿电压在合理范围内,应该尽可能的高。同时为了防止毛刺穿刺隔膜,隔膜中大孔在孔径分布中所占比例应该尽可能低。
(3)可以使用涂层隔膜,在增强热稳定性的同时,也能够适当增强机械强度,降低电池的短路风险。
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文献参考:王磊,宋建龙,张建臣,熊佳兴.锂离子电池叠片工艺短路现象分析与研究[J].信息记录材料,2020,21(2):20-22
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