硫锂电池i 超级电池-硫锂电池|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

超级电池-硫锂电池

背景介绍锂硫电池（Li-S）中硫正极和锂离子电池（LIB）中硅负极的使用极大提高了电池的电化学性能，而且这两种材料价格便宜，表现出很高的性价比。但是在脱锂/嵌锂过程中这些材料产生了巨大的体积变化，造成电极材料结构破坏，成为研究者心中永久的痛。高容量Li-S电池（如1670 mA·h·g

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）在循环时的体积变化约为78％，比LIB高8倍左右，这种巨大的体积变化造成颗粒内聚力逐渐降低，电极材料结构破坏，导致电池容量损失，随着电极厚度的增加，体积变化的影响越发显著。粘结剂的选择对于解决上述问题至关重要，虽然与传统的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂相比，有些粘合剂体系已经表现出良好的性能，但仅在低中硫负载量（1至3.5 mg cm

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）下表现出良好的稳定性，当硫负载量大于5 mg·cm

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时效果差强人意。迄今为止还没有哪种粘结剂在高硫负载量的厚电极体系中表现出优异的耐膨胀特性（expansion-tolerant，ET）成果介绍受到粒子团聚理论的经典机理和桥接结构的启发，莫纳什大学Majumder课题组通过控制高模量的Na-CMC粘合剂的分散，在硫和导电石墨之间形成牢固的桥键连接，形成了具有巨大反应面积的正极结构，而且可以承受循环过程中巨大的体积变化。与传统的粘结剂形成网络结构不同，这一研究在颗粒之间形成了刚性粘结剂桥接结构，非常适合于高硫负载量的厚电极Li-S体系中。当硫负载量达到前所未有的15 mg·cm

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时，电池的重量和面积容量分别达到1200 mA·h·g

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和19 mA·h·cm

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，电池可以稳定循环200周，库仑效率超过99％。

四种不同的正极材料制备方法研究者在相同配比下，即70%胶体硫/20%导电石墨/10%CMC粘结剂，采用四种不同方法制备硫正极材料，如下表所示，其中A和B方法为研究者采用的方法，C和D为传统制备方法。四种正极材料的微观结构

图1. 采用相同配比不同方法制备的正极材料微观结构、层析重建及示意图。（A-C）A方法制备的正极材料的SEM俯视图和示意图，均匀分布的网状桥接键把颗粒聚集在一起；（D-F）B方法制备的正极材料表现出带状桥接键，把粒子簇聚集在一起；（G-I）C方法制备的正极材料表面涂覆粘结剂后将颗粒形成网状；（J-L）D方法制备的正极材料表现出紧密的微观结构；（M）A正极材料X射线断层扫描分析；（N）C正极材料X射线断层扫描分析。研究者采用SEM对不同方法制备的正极材料结构进行分析，发现由方法A制备的正极材料上均匀分布着网状桥接键，将细颗粒连接成整体；由方法B制备的正极材料颗粒簇之间由带状桥接键连接在一起。与此形成鲜明对比的是，由方法C和D制备的正极材料表现出紧密的微观结构，粘结剂包裹着大多数颗粒，几乎没有空间可以缓冲电极巨大的体积变化。他们认为方法A将传统方法制备的紧密微观结构的正极材料转化为具有自由空间的独特结构，并且把这种结构称之为ET结构。

图2. 采用相同配比不同方法制备的正极材料SEM截面图和元素分布图。（A-B）A方法制备的正极材料表现出独立结构并且在厚度方向上存在桥接键；（C）A方法制备的正极材料的元素分布图；（D-E）B方法制备的正极材料表现出大的粒子簇；（G-H）C方法制备的正极材料在厚度方向比较紧密；（J-K）D方法制备的正极材料表面交联导致粘结剂成膜；（I和L）在C和D正极材料上形成粘结剂覆盖层。

研究者对四种方法制备的正极材料截面进行SEM分析，发现干混与湿混虽然不同，但是材料在微观上结构均匀。采用方法B和D制备的正极材料中粘结剂的存在区域非常受限，当CMC交联后电解质的扩散严重受阻。

粘结剂-活性组分相互作用分析

图3. 评价粘结剂-活性组分相互作用。（A）粘度数据表明配比相同、制备方法不同时浆料流变行为显著不同；（B）截面元素分布表明干法制备的正极材料组分分散良好，硫负载量高；（C）CMC正极材料C 1s和O 1s拟合曲线。研究者对四种方法制备的正极材料浆料进行流变学分析，发现方法A制备的浆料粘度远远高于其它几种方法。通过干法制备的正极材料各组分分散均匀，而且硫负载量非常高。将正极材料用大量水冲洗后，颗粒表明仍然保留了大量CMC粘结剂。通过对粘结剂和活性组分之间相互作用的研究，研究者认为湿法制备的正极材料由于颗粒表明广泛被粘结剂覆盖，造成硫的利用效率下降。四种正极材料电化学性能对比

图4. 高硫负载量正极材料循环性能。（A）在制备的正极材料中A表现出更好的放电容量；（B和C）电化学阻抗谱表明ET结构可以使正极材料与集流体保持良好接触；（D）在0.1C倍率下采用干法制备的正极材料质量容量、面积容量和库仑效率优秀；（E）在0.2C倍率下干法制备的正极材料表现出良好的循环性，200周循环后库仑效率接近100%；（F）质量容量和面积容量随硫负载量变化曲线，硫负载量为13mg·cm

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时材料性能最优；（F）正极材料在软包和纽扣电池中的性能表现一致；（G）50周循环后比较不同正极材料的面积容量和总体质量容量。研究者在不同放电速率下测试了四种正极材料放电容量、循环性能、库仑效率，发现经过100周循环后，A方法制备的ET结构正极材料表现出前所未有的倍率性能、循环稳定性和库仑效率。他们认为这是因于独特的ET微观结构造成的，这种结构显著提高了硫利用率，而且提供了足够的自由空间以适应巨大的体积变化。通过EIS分析发现，在四种正极材料中，由于粘结剂覆盖面积最少，A方法制备的正极材料电荷转移电阻最小。与C方法相比，B方法制备的正极材料电荷转移阻力更大，这一方面是由于颗粒聚集体的形成，还有粘合剂区域受限造成的。在100循环周，A方法制备的正极材料电荷转移电阻降低了2倍，这是由于电解质渗透到电极多孔结构中，增加了活性材料与电解质的相界面造成的。循环100周后，A电极材料的接触电阻几乎没有变化，说明ET结构在循环过程中可以保持结构完整性，其它三种正极材料接触电阻增加了两到三倍，这可能是由于电极结构被破坏造成的。

四种正极材料循环后结构完整性分析

图5. 循环后评价正极材料结构完整性。（A和B）A方法制备的正极材料顶部SEM照片，发现纤维素粘结剂可以很好的保持正极材料完整性；（C和D）B方法制备的正极材料SEM照片，发现带状桥接键可以较好的保持正极材料完整性；（E和F）C方法制备的正极材料发生粉化，结构完整性不佳；（G和H）D方法制备的正极材料SEM照片表明由于在低容量正极材料中内部应力低，虽然粘结剂网络被破坏，但是微观结构没有变化。

图6. 循环后四种正极材料截面SEM照片。（A-C）A方法制备的正极材料SEM照片，发现结构完整性很好；（D-F）B方法制备的正极材料中发现大量粘结剂的存在；（E和F）C方法制备的正极材料发生粉化，完整性不佳；（G-I）C方法制备的正极材料有大的裂纹出现；（J-L）D方法制备的正极材料出现粘结剂形成的薄膜，粘结剂网络被破坏。为了评价循环后正极材料的完整性，研究者拆开了循环后的电池，采用SEM研究正极材料顶部和截面微观结构，发现A方法制备的ET结构正极材料以及B和D方法制备的正极材料循环后没有明显的微观结构变化，而C方法制备的材料则观察到明显的结构破坏。这说明ET结构之间高强度的桥接结构完全可以承受循环过程中产生的巨大体积变化，仍然可以保持电极材料的完整性。相比之下，传统C方法制备的正极材料在高硫负载量的Li-S电池中循环后发生了粉化现象。小结为了改善高硫负载量时Li-S电池电化学性能、循环稳定性以及库仑效率，莫纳什大学Majumder课题组采用高模量的Na-CMC粘合剂，采用干混工艺制备出具有独特ET结构的正极材料，在硫和导电石墨之间形成刚性桥接结构，电极硫负载量达到了前所未有的15 mg·cm

精品锂硫电池研究现状及进展概述

一、背景

全球能源危机和环境问题日益严重，人类需要减少对化石燃料的依赖，因此大力发展环境友好的新能源和高效储能系统迫在眉睫。随着对新型可再生能源需求的增加，储能体系和电池技术也随之迅速发展。

电池是一种将存储在活性物质间的化学能转化为电能的装置，广泛的应用在移动电脑、电动汽车、医疗设备和航天电源等各大领域。1869年，铅酸电池作为第一代二次电池问世，其主要基于Pb2+的溶解沉积机制，理论能量密度为166 Wh kg-1，但其存在循环寿命短（500-1000次）、对环境不友好等缺点。

1990年，索尼公司首次开发出可充电的锂离子电池，其原理是锂离子通过隔膜和电解液在正负极之间进行来回脱嵌锂运动，被形象地称为“摇椅”式二次电池，其理论能量密度约为600 Wh kg-1。相对于传统的铅酸电池、镍氢电池，锂离子电池具有高电压、高能量密度、长寿命、无记忆效应、自放电率低和无污染等诸多优势。

因此，锂离子电池成为新型的能源存储和转化设备的理想选择。就在今年的10月9日，诺贝尔化学奖首次颁给了锂离子电池领域，并由美国德州大学奥斯汀分校John B Goodenough教授、纽约州立大学宾汉姆顿分校M.stanley Whittlingham教授和日本化学家Akira Yoshino共享此殊荣。近年来，我国的锂电产业飞速发展，已成为全球最主要的锂离子电池生产国家之一。

然而，随着分布式储能和电动交通工具的迅猛发展，基于插层化学的传统锂离子电池体系（如LiCoO2/石墨电池）已经不再能满足对高能量密度、长循环寿命和低储能成本的迫切需求。在新一代储能技术开发的过程中，基于多电子转化反应和轻元素的锂硫电池由于其超高的理论能量密度、低廉的材料价格以及优异的环境友好性，成为了当前电池领域的热点研究方向。

在锂硫电池体系中，由于活性物质具有超高的理论容量（锂：3800 mAh g-1；硫：1675 mAh g-1），组装而成电池，理论能量密度高达 2600 Wh kg-1，被认为是能满足能源与市场需求的最具潜力的新型电池储能系统之一。目前，无论在科研界还是工业界，锂硫电池都受到国内外广泛的关注。例如，美国Sion Power公司一直开展锂硫电池的研发工作，并将其应用于大型无人机上，打破了锂离子电池无法实现的飞行纪录。

我国也愈加重视并大力支持锂硫电池的研发与推广，四部委于2017年制定的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》里就特别指出，要积极推动锂硫电池等新体系电池的研发与工程化开发，目标为2020年单体电池比能量达到400 Wh kg-1以上、2025年达到500 Wh kg-1。不难看出，锂硫电池的发展仍任重而道远。

在国家重点基础研究发展计划-973计划青年项目下（项目编号：2015CB258400），由华中科技大学电气与电子工程学院、材料学院和环境学院三家单位共同承担，华中科技大学谢佳教授为首席科学家开展了“高比能锂硫二次电池界面问题基础研究”项目。围绕高性能锂硫电池系统的关键基础问题，开展了锂硫电池系统关键材料、电池充放电机制、电池结构的设计与优化等研究，在微观层面和分子尺度上理解反应界面的电子离子传输及界面稳定性与关键调控因素，体现了物理化学、电化学、材料化学、表面化学、固态物理学等多学科的交叉和融合。

二、锂硫电池的基本原理

与传统的锂离子电池嵌脱锂反应机理不同，锂硫电池和铅酸电池一样，都是基于转化反应进行的。锂硫电池由硫或含硫化合物作为正极，金属锂作为负极，通过硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能的相互转换，如图1.1所示。由于硫粉处于还原态，电池测试是从放电过程开始。在放电过程中，负极的金属锂被氧化生成锂离子并提供电子，生成的锂离子通过内部电解液迁移至正极，产生的电子通过外电路转移至正极；正极硫粉得到电子被还原并与锂离子反应生成硫化锂；在充电过程中，反应逆向进行。

图1.1 锂硫电池充放电过程示意图

虽然锂硫电池的反应方程式看似简单，然而，真实的电池体系中充放电过程是十分复杂的。锂硫电池存在两个典型的放电/充电平台（图1.2），在放电过程中，正极的S8分子首先锂化形成一系列多硫化锂（Li2Sn）中间产物（S8-Li2S8-Li2S6-Li2S4），溶解在电解液中，由此产生第一个高电压平台（~2.35 V），此时贡献的容量为418 mAh g-1，是硫理论容量的25%。接着，长链Li2Sn进一步锂化形成短链硫化物（Li2S4-Li2S2-Li2S），重新沉积在电极表面，产生第二个低电压平台（~2.15 V），这时贡献硫理论容量的75 %（1255 mAh g-1）。负极则主要是金属锂的溶解和沉积过程。锂硫电池虽然具有高理论能量密度，但也面临着复杂的反应机理、多中间产物等诸多挑战。

图1.2 锂硫电池两个放电平台示意图

三、锂硫电池面临的问题和挑战

在充放电过程中，锂硫电池经历了固相-液相-固相的转变，这种转变使得锂硫电池在实际应用中面临着重大挑战。与同样基于转换反应机制进行的铅酸电池相比，虽然锂硫电池具有高能量密度、髙理论容量等优点，但它同样具有如下的致命缺点，并导致其较短的循环寿命。

对于硫正极，主要存在以下几个方面的问题： 1）充放电产物硫和硫化锂均是电子和离子绝缘体，导致其作为活性物质时利用率低，倍率性能差；2）硫分子（S8）转化为放电产物硫化锂过程中将出现约75 %的体积膨胀，导致电极结构破坏，影响循环性能；3）在充放电反应过程中形成可溶性的中间体多硫化锂，溶出并在正负极之间形成“穿梭效应”，导致循环过程中活性成分流失、容量快速衰减以及库伦效率降低；4）电池循环过程中存在含硫组分的扩散再分配、溶解再析出的过程，造成电极表面含硫物种的无序堆积，形成大块“死硫”且导致电极中孔道阻塞，从而引发锂硫电池的“突然死亡”。

另一方面，锂负极也存在一些问题亟需解决：1）由于放电过程中硫正极生成的中间产物—长链多硫化锂会溶解在电解液中，随后扩散至负极被金属锂还原，而不是原位发生电化学还原，继而生成的短链多硫化锂又溶解在电解液中，只有一部分迁移到正极表面再次发生氧化反应，造成活性材料的损失，这种不可逆损失使得电池自放电严重，循环过程中库伦效率低；2）金属锂的化学性质十分活泼，在首周放电过程中，容易与电解液中的有机分子发生副反应，在电解液与金属锂的界面处形成固态电解质相界面膜（SEI膜）。通常情况下，SEI膜分布不均匀，不能完全覆盖并有效钝化金属锂表面，造成金属锂与电解液之间的副反应不断发生，电解液与金属锂的消耗导致电池循环的可逆性差，库伦效率变低；3）锂离子在还原时容易生成树枝状的金属锂，破坏生成的SEI膜，从而进一步消耗金属锂和电解液。此外，形成的枝晶锂会刺穿隔膜，造成电池内部短路，引发安全隐患。

四、锂硫电池主要研究进展

自2015年华中科技大学谢佳及其他四位教授负责的青年973项目立项以来，在其共同努力下，针对高性能锂硫电池，已取得了诸多进展。针对锂硫电池硫正极存在的一些问题，主要集中在解决“用硫”和“固硫”的问题，即硫的导电性差以及多硫化锂溶解流失和“穿梭效应”。理想的硫正极载体材料在界面处应该具有优异的电子/离子传递通道，有利于中间产物多硫化锂在充放电过程中的可逆动力学转化。此外，载体材料应该有较多的反应活性位点，与硫之间存在较强的作用力，从而有利于吸附多硫化锂，抑制其“穿梭效应”的发生。针对硫导电性差的问题，传统的方法是将硫与导电性较好的基质材料复合，制备复合硫基正极材料来实现。

近几年，基于硫正极的反应界面和机制，我们将硫正极研究方法大致分为两大类，充分展现固硫问题所面临的挑战和困境。（1）溶解-沉积机制：如使用S8为正极材料，在电池放电时，S8分子与锂结合并开环，形成可溶性长链多硫化锂，随后硫链逐渐缩短形成不溶性的Li2S2，最后生成Li2S，充电过程则相反。在该机制下，通常采用的物理限域、化学吸附和催化加速三类手段很难彻底解决多硫化物溶出问题。因为一旦产生可溶的多硫化物，由于表面溶剂分子的渗透和溶剂化过程，物理限域将无法彻底阻挡多硫化物的溶出；而相对电场作用力下，化学吸附力较弱，无法完全吸附可溶物，实现固硫；动力学加速虽然能加速多硫化物的转化，但无法同时降低所有可溶性中间体的浓度，在加速消耗一种长链多硫化锂的同时，会催生更多可溶性的其它种多硫化锂。因此，采用S8分子在溶解沉积机制下基本无法彻底解决多硫化锂溶出的问题，也就无法充分固硫。（2）准固相机制：即充放电过程中不涉及可溶性多硫化物，主要包括三类方法：采用小硫分子S2作为正极材料，反应只产生不溶的Li2S2和Li2S；原位生成SEI膜或原子层沉积包覆复合硫正极颗粒，阻挡电解液的渗透，实现固相转化反应；采用高浓锂盐的电解液，降低电解液体系的溶剂化能力，使多硫化物完全不溶解。然而准固相机制的传质完全是在固相界面中进行，因此本征反应活性差，倍率性能不佳，且对材料的孔结构和形貌要求较高。因此，我们认为溶解沉积机制下的反应动力学优于准固相机制，在溶解沉积机制下杜绝多硫化锂的溶出，将有利于实现高比能、长寿命的硫正极。基于此，我们开发出硒/碲掺杂的热解硫化聚丙烯腈（S@pPAN）新型硫正极材料，通过将硫粉、硒粉或碲粉和丙烯晴氰（PAN）在高温下一步热解制备，该法方法简单、高效。硫、硒/碲通过化学键以分子级别分散在热解碳的导电网络中，在充放电过程中，通过调控反应路径，仅短链的Li2S3-4可溶且溶解度较低，一步快速转化得到不溶产物，在溶解沉积机制杜绝多硫化物的溶出。通过极少量的硒/碲掺杂，提高容量的同时，大幅度提升了反应活性，在酯类电解液和醚类电解液中均表现出优异的充放电性能。另外，从准固相机制出发也可较好的解决多硫化物溶出的问题，例如袁利霞等采用有序介孔碳（CMK-3）封装硫，在高浓度的碳酸酯类电解液中，通过首周放电过程就可以原位形成SEI膜，整个过程属于准固相转化机制，无多硫化物的溶出，不存在穿梭效应，循环稳定性大幅度提升。这两种方法都能较好的解决多硫化物溶出的问题，从而大幅提升硫正极的电化学性能。

为了解决锂金属负极在充放电过程中出现的问题，主要从以下几个方面进行改性：1）对锂负极表面进行预处理，形成保护性的人造SEI膜；2）利用稳定的宿主材料（hosts），减少体积变化；3）构建三维集流体，使锂沉积更均匀，体积膨胀更小；4）选择合适的电解液添加剂来实现锂负极表面SEI膜生长的调控，从而控制SEI的成分与结构；5）导向性的使金属锂有序沉积；6）使用固态电解质，阻止锂枝晶的生长和锂金属的副反应等。在此，我们研究开发出一种简单高效的锂金属改性负极，类似于给活泼的金属锂穿上一层“防雨外套”。通过将锂片浸泡在含0.1 M 四氯化锡（SnCl4）的四氢呋喃（THF）溶液中进行，利用化学反应快速在锂金属表面成功构筑了复合保护膜，该方法简单高效，不仅可以有效的抑制锂枝晶的生长，形成的疏水性高分子还可以大幅度提升金属锂在潮湿空气中的稳定性（80 %潮湿空气稳定性）。将制备得到的该改性锂金属负极组装到高载量全电池中，表现出优异的性能。具体而言，在高载量（17.4 mg cm-2和3 mAh cm-2）磷酸铁锂全电池中，0.5 C倍率下，循环300圈后，容量保持率高达99 %，同样条件下的传统锂片，循环50圈后，容量迅速衰减。袁利霞等在锂金属负极的背面均匀修饰金（Au）的碳集流体（CF@Au），从而实现锂优先在背面沉积并逐渐填充深处纤维之间孔隙，测试结果显示Au参与了SEI膜的形成，在1 mA cm-2和2 mAh cm-2的条件下，第三圈的库伦效率为99.2 %，400圈循环后，库伦效率仍保持为99.2 %。

此外，隔膜同样也是电池的重要组成部分，对电池性能的发挥起着关键性的作用。王康丽等采用溶液-浇注法合成出具有规则的微观形貌的聚偏氟乙烯/聚氧化乙烯（PVDF/PEO）复合凝胶电解质，可以有效的抑制多硫化物的渗透，PEO和二氧化锆的共同参与，可以保证高的电解液吸液量和锂离子的传输。与传统的液态电解液中使用的隔膜相比，使用该复合凝胶电解质的锂硫电池，在无添加剂的情况下，0.2 C放电倍率下，初始容量为1429 mA h g-1，库伦效率为96 %，1C倍率下，循环500圈后，放电容量保持在847 mA h g-1，平均每圈的容量衰减率为0.05 %。同时，王康丽等成功制备出磺酸/羧酸锂接枝的聚乙烯醇功能隔膜，可以有效的抑制锂硫电池中多硫化锂的渗透，锂离子迁移数达到0.8，远高于商业化的隔膜（0.43）。在无电解液添加剂的条件下，其组装成的锂硫电池在1.5 A g-1的电流密度下，循环500圈后，放电容量为901 mA h g-1，平均每圈的容量衰减率为0.016 %。

综上所述，通过电池材料的优化匹配，将其应用到锂硫小电池中，能量密度可以突破350 Wh kg-1，稳定循环超过300圈；性能的进一步提升还需要材料和电池工艺的进一步优化。

五、总结与展望

随着研究的深入，锂硫电池在循环稳定性和能量密度方面均获得了巨大的提升。但锂硫电池的商业化发展仍然面临着巨大的挑战。在今后的发展中，如何更加有效地提高活性物质的负载量、降低电解液的用量、提升金属锂负极的循环稳定性和安全性依然是提高锂硫全电池性能的关键。鉴于此，应该面向应用需求，从基础理论和关键问题的研究入手，在高能量密度的电池参数下构建高性能的锂硫二次电池，优化电池工艺和电化学性能，从而推动高能量密度锂硫电池的产品化和产业化。随着对锂硫电池的进一步认识和性能的进一步提升，相信在不久的将来，锂硫电池将得到大规模的应用。

致谢

感谢国家重点基础研究发展计划-973计划青年项目“高比能锂硫二次电池界面问题的基础研究”（2015CB258400）的支持。

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文章来源：锂电联盟会长

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