技术丨电池化成工艺流程及化成参数对化成效果的影响分析
来源：科路得 作者：科博士
步骤①：电子由集流体-导电剂-石墨颗粒内部传递到待形成SEI膜的A点；
步骤②：溶剂化的锂离子在溶剂的包裹下，从正极扩散至正在生成的SEI膜表层的B点；
步骤③：A点的电子通过电子隧道效应扩散至B点；
步骤④：跃迁至B点的电子与锂盐、溶剂化锂离子、成膜剂等反应，在原有SEI膜表层继续生成SEI膜，从而使得石墨颗粒表层SEI膜厚度不断增加，最终形成完整的SEI膜。
由此可见，SEI形成的整体反应过程，可具体分解为上述四个分步反应来描述，四个分步反应过程，即决定了整个SEI膜的成膜过程。
步骤①：电子由集流体-导电剂-石墨颗粒内部传递到待形成SEI膜的A点。
到达A点的电子数量，将由化成时使用的电流、电流在正负极之间分布均匀性共同决定：化成电流越大，通过电极片a点的电流越大；当正负极电极片之间不平整时，相距近的点(a)，电流更大；电极a点电流增大时，通过a点处活性物质颗粒的电流将更大，即单位时间内到达A点的电子数将增多，因此将使得A点处发生的成膜反应发生变化(如上篇文章所述：即大量的电子聚集于石墨颗粒表面，更容易与成膜剂、锂离子发生双电子反应过程)。
步骤②：溶剂化的锂离子在溶剂的包裹下，从正极扩散至正在生成的SEI膜表层的B点：在电解液成分不变的情况下，升高温度，电解液粘度将降低，成膜剂、溶剂化锂离子在电解液中传输阻力将降低；同时温度升高时，电解液的电导率将提高(如下图所示，为某款电解液在不同温度下的粘度及导电率)，以上过程都将使得单位时间内，有更多的成膜剂及溶剂化锂离子到达活性物质颗粒表面的B点，从而影响B点的成膜反应过程(如上篇文章所述：即相对更少的电子(因为此时成膜剂、溶剂化锂离子更多)聚集于石墨颗粒表面，更容易与成膜剂、锂离子发生单电子反应过程)。
步骤③：A点的电子通过电子隧道效应扩散至B点;此过程的速度，必定与已经形成的SEI膜的结构及组成有关：SEI膜越致密、有机组份比例越高，阻隔电子的效应越强，电子穿过相同距离的阻力越大。此时形成的SEI膜厚度会更小，不可逆反应的总量越低，电池的首次效率越高。
步骤④：跃迁至B点的电子与锂盐、溶剂化锂离子、成膜剂等反应，在原有SEI膜表层继续生成SEI膜，从而使得石墨颗粒表层SEI膜厚度不断增加，最终形成完整的SEI膜。次过程即自由碰撞、结合反应过程，温度越高，分子运动越快，发生碰撞的概率越高，反应速度越高，该步骤的阻力越小。
以上分析，详细阐述了各工艺参数对化成过程、SEI膜成膜的具体影响：
1.化成电流大小及电流在电极片上分布的均匀性，将对SEI膜具体成分产生影响;
2.化成温度将对SEI膜的结构及组成产生影响。
那么，应该如何选择化成工艺参数呢?
1.首先是化成温度：
化成温度主要是通过影响电解液的粘度和电导率及电极材料离子扩散速度，对化成效果产生影响的。一般地，化成温度越高电解液粘度越低、电解液电导率越高、电极材料离子扩散速度越快，因此极化越小，化成效果越好。但时，温度过高时，将会破坏已经形成的SEI膜的结构、改变其组份；同时电解液为有机溶剂溶液，过高的温度将使得电解液中的低沸点成份挥发速度加快，影响化成效果。因此，可选择的化成温度建议为RT~90℃；在实验室条件允许的情况下，可使用高温化成(45~70℃)。
2.其次是正负电极间的距离及距离一致性
对于扣式电池而言，影响正负电极间的距离及距离一致性的因素主要为扣式电池的选材及扣式电池组装。
1)扣式电池的选材：扣式电池组要包括负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔离膜、研究电极、正极壳等部件；为了确保正负极片间的距离最短，需要选择更薄的隔离膜(薄的隔离膜离子传输距离更短，但更容易短路，产业界的解决方案为在隔离膜基材表层做陶瓷涂敷层处理及PVDF处理，从而解决正负极间短路问题；但处理层与隔离膜基材之间的粘接力有限，建议直接使用而不要对隔离膜进行超声清洗，一般的，产业界组装电池时并不需要对隔离膜进行超声清洗)，目前产业界已经使用7um甚至更薄的隔离膜，之后在其表面处理陶瓷、PVDF等。为了使得正负电极间的距离一致性好，必须使用弹簧片进行应力缓冲及平整的材料，包括平整的垫片、平整的锂片以及平整的研究电极。
2)扣式电池组装：建议采用双垫片进行扣电组装(如图所示)，因为垫片平整度较高且刚性大、不容易变形，将电极置于两片垫片之间，可以有效的将电极压平，使得正负极电极间距离一致性高(科博士在此向广大科粉强烈推荐科路得电池壳团购活动：团购价0.6元/套(包括 电池壳+弹簧片+一片垫片))。
3.最后是化成流程
锂离子电池的化成过程，主要是指电池的激活过程，具体为：在一定的电流作用下，成膜添加剂在电极活性物质颗粒表面形成固体电解质膜的过程。而影响整个过程的工艺参数主要为化成电流和化成截止电压，均是通过化成设备(化成机)对其具体控制的。
1)化成电流：在前述文章中，科博士已经与大家分享到：大电流时，更容易发生双电子反应，即两个电子同时参与才能发生反应，相应更容易生成无机锂盐组份，且此时SEI膜分子更容易杂乱堆积，其结构更为疏松，相应厚度更大，不可逆反应更多；小电流化成时，更容易发生单电子反应，即只需一个电子参与即可发生的反应，相应更容易生成有机锂盐组份，且此时SEI膜分子更容易有序堆积，其结构更加致密，相应厚度更小，不可逆反应更少。
2)化成截止电压：化成过程即是成膜添加剂在活性物质颗粒表面形成SEI膜的过程，而形成SEI膜的过程是不可逆反应过程，因此仅需要将化成截止电压设定在成膜添加剂完全反应完全的电位之上，使得成膜反应充分进行即可。而一般成膜添加剂(如VC、FEC)的成膜电位均低于3.0V(对金属锂的电位)，但由于极化的存在，同时要确保化成充分进行，对于研究锂离子电池正极材料可以将化成截止电位设置在3.5V~3.8V之间(即化成时，仅需要小电流充电至3.5V，之后即可使用正常的充放电电流对电池进行充放电)，对于研究锂离子电池负极材料可以将化成截止电位设置在0.3V左右。
通过上述化成电流及化成截止电压的优化，不仅能够得到性能更加优良的电池，而且可以极大的缩短化成时间，减少化成设备的占有，降低研究费用。但对于一个新体系来说，该如何确定所使用的化成电流大小是否最优，如何选择化成截止电压呢?科路得科博士将为大家介绍一种简单有效的验证方法：试错法。
以钴酸锂/石墨体系为例，使用VC、FEC为添加剂的电解液，选择0.02C进行横流充电，直至电池满充(4.2V)，计算dQ/dV的值，并作dQ/dV-V的曲线图，如下图所示，第一个反应峰位置(~2.8V)即为成膜添加剂分解成膜的电位，化成截止电位为~2.92V；再选择0.03C电流对平行样品化成，得到第一个反应峰位置(~2.8V)即为成膜添加剂分解成膜的电位，化成截止电位为~2.94V；最后选择0.05C电流对平行样品化成，得到第一个反应峰位置(~2.9V)即为成膜添加剂分解成膜的电位，化成截止电位为~3.16V。从上述结果可以看出，0.02C电流化成与0.03C化成时，成膜反应封位置重合，不会对成膜产生大的影响，但采用0.05C化成时，峰位置明显右移，极化增大，将对化成效果产生影响，因此从节约化成时间，又得到性能优良的电芯的角度分析，选择0.03C电流化成为较优结果。采用不同化成电流化成时，成膜反应截止电位分别为2.92V、2.94V和3.16V，从充分反应角度出发，可以选择化成截止电位为3.5V。即化成流程为0.03C 恒流充电至3.5V即可完成化成。
以上分析，为广大科粉详细阐述了锂离子电池研究时，化成工艺的设置：
1.化成温度： RT~90℃;优选45~70℃；
2.正负电极间的距离及距离一致性：选着薄隔膜、双垫片组装扣电；
3.化成流程：试错法优化化成电流及化成截止时间。
文章来源：科路得
干货 锂离子电池化成原理及注意事项
来源：锂电前沿
为什么要化成？
电池制造后，通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成。
什么是化成？
锂电芯的化成是电池的初使化,使电芯的活性物质激活，即是一个能量转换的过程。锂电芯的化成是一个非常复杂的过程，同时也是影响电池性能很重要的一道工序，因为在Li+第一次充电时，Li+第一次插入到石墨中，会在电池内发生电化学反应, 在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上、形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之为固体电解质相界面或称SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE）。 SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子，这就需要使用更多的含锂正极极料来补偿初次充电过程中的锂消耗; 另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻造成一定的电压滞后。化成原理
SEI膜形成机制
⑴ 在一定的负极电位下，电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应；
⑵ 不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中；
⑶ 电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止；
⑷ 一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行
SEI膜组成成分
正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。 负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在,厚度约为100～120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。烷基碳酸锂和Li2CO3均为3.5V前形成SEI膜的主要成分，烷基碳酸锂和烷氧基锂为3.5V后形成SEI膜的主要成分。化成气体产生与电压关系
化成过程中其产气总量于电压3.0V处最大,而当化成电压大于3.5V后,则产生的气体就迅速减少.化成电压小于2.5V时,产生的气体主要为H2和CO2等;随着化成电压的升高,在3.0V~3.8V的范围内,气体的组成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量显著下降,此时产生的气体成分主要为C2H6和CH4.其中,3.0V~3.5V之间为SEI层的主要形成电压区间.而在这一电压区间,产生的气体组分主要为C2H4.因此可以认为,这时SEI层的形成机理主要是电解液溶剂中EC的还原分解。
化成产生气体分类
化成产生气体成分比较
化成产生气体的原因及机理
当电池电解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者体积比1：1：1)化成电压小于2.5V下,产生的气体主要为H2和CO2等;化成电压为2.5V时,电解液中的EC开始分解,电压3.0~3.5V的范围内,由于EC的还原分解,产生的气体主要为C2H4;而当电压大于3.0V时,由于电解液中DMC和EMC的分解,除了产生C2H4气外,CH4,C2H6等烷烃类气体也开始出现;电压高于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应.此外,当化成电压处3.0~3.5V之间,化成过程中产生的气体量最大;电压大于3.5V后,由于电池负极表面的SEI层已基本形成,因此,电解液溶剂的还原分解反应受抑制,产生的气体的数量也随之迅速下降。
电解液中主要的有机溶剂结构
EC为碳酸乙烯酯；PC为碳酸丙烯酯；DEC为二乙基碳酸酯；DMC为二甲基碳酸酯；DME为二甲氧基乙烷；DOL为二氧戊烷； MEC为甲基乙基碳酸酯
化成过程中的主要化学反应
正极反应： LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe- 负极反应： 6C+xLi++xe-=LixC6电池总反应： LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6电压低于2.5V时 H2O+e→OH-+1/2H2 (g)OH-+ Li+→ Li OH (s)
LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)
LiPF6→LiF+PF5
PF5+H2O→2HF+PF3O
LiCO3+2HF→LiF+H2CO3
H2CO3→H2O+CO2(g )
SEI层形成过程中的主要反应：EC+ e →EC·(EC自由基 ）
2EC·+2Li+→CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s)
EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32-
CO32- + 2Li+→Li2CO3
EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)
DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3·
DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2
CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3
EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·
CH3·+1/2H2→CH4
C2H5·+1/2H2→C2H6
CH3·+CH3·→C2H6
C2H5·+CH3·→C3H8
DMC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)
SEI膜形成中的主要化学现象
在电池化成的过程中不仅仅是电能与化学能的转换，同时也伴随着热能的转化；在化成中的化学反应产生的气体包括H2，CO，CO2，C2H4，CH4，C2H6· · · ，所以在化成时电芯都有一个气囊，目的就是排出化成中产生的气体。 SEI膜形成的质量、稳定性、界面的优化是决定电池寿命不可忽视的重要因素。化成设备
ATL用于生产的主要的化成设备为杭州可靠性仪器厂生产的锂离子电池化成系统分为2A/2.5A/3A等几种类型，按project又分成气压针床式/装架式/插老化板几种LIP—3AHB01（512高温）
LIP—3AB01（512常温）
LIP—3AHF04（576高温）
LIP—3AF04（768常温）
LIP—3AP02（3A装架机）
LIP—2AP02（2A装架机）
LIP—3AHB01W（恒功率）
LIP—0.5AHB01（0.5A高温）
LIP—0.2AHB01（0.2A高温）
化成设备的工作原理
化成设备工作状态
使电池在四种工作状态下切换，记录在每一种状态下测试的数据，
对电池性能分析提供了详细的数据源。
- -(休眠）
CC（恒流充电）
CV（恒压充电）
DC（恒流放电）容量测试才有恒流放电，化成没有放电流程。
CPD（恒功率放电）恒功率机器专有。
化成设备电路原理
化成机器工作原理
校准原理：
采用继电器及稳压管串联,分别给每个工位根据校准流程参数进行充放电,及恒压充电,在这过程中用6.5位的高精度表进行监控。记录每个工位的实际参数。同时机器上的控制板也返回每个对应的回检参数。每个工位根据不同的参数大小需要测试15次以上。上位机的校准软件根据这两个参数算出K值和B值。从K.B值中求出其工位的线性参数。根据其工位的线性参数来判断其工位的电路元件误差值。把每个工位的线性参数集合在一起通过校准软件写入AT28C256的芯片里。每个工位经过校准后，根据其线性参数来执行其工位相对当前的流程值补上差值。使实际电流电压参数和回检值一致。
化成设备日常监控及维护
通道精度检查现在ATL-SSL化成设备的精度除开装架机器外，所有的化成机精度电压都在 ±2mV，电流都在±2mA之内。
化成机器通讯线连接是否良好高温化成应检查温度表 测试机器高温送风马达运转时声音是否正常老化板检查1.夹子
夹子松劲度及弹性是否良好，是否破损，是否掉胶垫
2.金手指
金手指完好无损，光洁度要好，干净清洁，铜箔粘贴要牢固
3.金手指外缘是否平整
金手指外缘的PCB板要平整，不能凹凸不平。
4.老化板是否变形，松动，少螺丝
化成测试流程
第一步休眠第二步恒流充电以0.02C恒流充电270min，小电流充电目的使形成的SEI膜质量、界面更好,但形成的SEI膜不稳定，易与前面的分解产物发生反应，需进一步充电使SEI膜趋于稳定。
第三步休眠目的是使两次充电有一个转换过程,并达到消除极化的作用;
第四步恒流充电以0.1C充电到3.95V，在SEI膜基本形成后以稍大一点电流充，不但节约更多时间；且形成的SEI膜致密，热稳定性更好，此时的SEI膜将电解液与石墨完全隔开，只许离子通过到达石墨层。但此时电压不能充得太高易造成析锂。
名词解释:
休眠:在化成测试中表现为不做充电或放电,起到不同倍率充电流程间的转换作用;CC: constant current charge(即恒流充电),0.1C:其中0.1是倍率,C代表其容量值,如一电芯的容量是500mAh,则充电电流0.1*500则为50mA
化成测试时应留意的几点
夹电池前应检查backing时间及静置时间夹电池时应先检查老化板金手指及夹子有无异常，有问题的板送修 夹好的电池入HK机时应按扫描的通道插入老化板，不要入错通道入炉后应检查电池barcode与DTS该通道电池barcode是否一致。建化成名时应规范操作，不能输入过长的化成名，否则不能传数据发流程时先根据MI要求导出相应的流程名，检查流程每一步的设置与MI的要求是否相符，若有出入请联系PE工程师确认，确认无误方可发流程。流程发送后应迅速检查电池电压及电流大小，若有异常电芯（及时取出，避免电芯燃烧）化成过程中的异常现象的处理
1、发流程时无电流
电芯在刚发流程休眠结束后，立即检查每个电芯的电流和电压，对电压异常偏低或0电压，电流为0或电流远低于设定值，检查是否没夹好，夹子断线，夹子虚焊，没夹好的重新夹好，夹子断线或虚焊的应立即休眠该电芯将其取出，并在软件中删除其电芯编号。对电压和电流异常偏高，如电压为4499，电流为2499（1.5A的机器为1499），应立即休眠将该电芯取出，并在软件中删除其电芯编号。如果是老化板有问题，挑出送维修房维修，如果是通道有问题，应做好记录，等待工程师维修。
2、发流程后电压充不上
如果电芯在化成过成中出现电压和电流异常波动，跳跃，或者电流正常，电压一 直充不上去，应立即休眠该电芯，以免引起燃烧。
如果在充电过程中，电压不升反降，应立即休眠。
３、对异常停电处理：
打开机器相应的化成名（必须是断电时机器化成名）断电保护 自动搜寻历史数据搜寻完毕后对话框自动关闭，查看机器有否采集到实时数据依次进行其它机器操作。４、 过充
过度充电和过度放电，将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏，从分子层面看，可以直观的理解，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。
来源：锂电前沿
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