年需求超10000吨 锡在锂电池领域应用机会

国际锡业协会(ITA)表示，如果相关技术赢得市场份额，那么到2030年，三种不同类型锂离子电池负极的锡消耗量将分别达到每年10000-20000吨。

该协会表示，到2050年这些数据将至少翻一番，特别是如果锡与硅一起用于锂离子电池负极技术的话。

高工锂电获悉，锡在锂电池领域确实存在较大的应用机会，这涉及到负极、固态电池电解质等多个环节。

以负极为例，锡基负极材料具有较高的容量，价格便宜，易加工且无毒副作用。锡的储能是石墨的三倍，目前科学家已经应用纳米技术有效解决了锡充电膨胀的问题，特别是与新一代硅负极的协同作用，未来将可能大幅用于锂电池领域。

ITA跟踪锡的全球研发，专利和市场，并已发现锡在能源材料和技术(包括锂离子电池)中的兴趣日益浓厚。ITA确定了锂离子电池中锡的九个技术机会，主要是高容量负极材料，还有固态电解质和正极材料。

在实际的技术研发上，国际和国内多年来的确也不断有相关的进展对外公开。

在负极领域，早于2016年，加州大学河滨分校的研究者们研发出了一种新的硅-锡复合负极材料，该研究团队发现，硅和锡都是可替代石墨的新型高性能负极材料。其率先提出将两种材料结合为一种复合材料，此举导致电池性能剧烈提高。除了可以将电容量增至石墨电池的三倍以外，硅-锡纳米复合电池在多次充放电循环中也是极其稳定，本质上说这一性能可以推广至它的整个使用寿命。

“这两种材料之间的协同效应导致电池的性能超过了每种材料单独存在时的性能，这种性能的提升是因为锡具有高的导电率和能量存储容量，添加2%重量的锡就可以实现这一效果”，该研究负责人Mangolini说。

此外，锡可以与锂形成合金，有可能取代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。但是单纯的金属锡在电池循环过程中发生巨大的体积变化，容易导致电极材料的粉化。而碳材料具有较高的导电性，良好的机械性能和储锂性能。金属锡与碳不会形成碳化物，碳材料的加入不仅可以提高复合物的均匀程度，也为设计不同结构的Sn-C复合物提供了可能。

基于此，有研究者为了充分发挥金属锡和碳材料的优势，锡⁃碳(Sn-C)复合材料得到了广泛研究。无定型碳、石墨(G)、石墨烯(GP)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料可以作为惰性的导电基体与锡形成的二元复合物，锡与其它金属(M)可以形成的碳基三元、多元复合物。通过总结近些年对锡碳复合物结构与性能的研究，相信多元复合和多种结构的应用是提高锡⁃碳复合负极材料的关键。其中，以Sn-Co-C为基础的多元复合负极材料最有可能走向市场应用。

在固态电池领域，东京技术研究所的研发人员已经设计了一种低成本、可推广的方式来发展全固态的电池，这种全固态电池电解质的一个重要元素组成就是锡。

在此之前的2011年，东京技术研究所的Ryoji Kanno和他的团队，与丰田汽车公司和日本高能加速器研究机构一起合作，在《Nature Materials》出版了一篇具有里程碑意义的论文，介绍了结构为Li10GeP2S12(LGPS)的一种固态电解质。这种材料在开发全固态电池的竞赛中是领跑者。而新研究在固态电解质中用两种更容易获取的元素锡和硅来代替锗。

固体电解质的全固态系统是下一代电池的潜在候选，预计将提供高功率和高能量密度，也能保证可靠和安全性能。基于硫化物的锂离子导体具有良好的导电性能和合适的电化学窗口和机械性能；因此，它们被作为潜在的固态电解质进行了深入研究。LGPS是硫化物晶体电解质家族中的新成员，呈现了1.2×10^(-2)Scm^(-1)的离子导电性能，与有机流体电解质相当。使用LGPS电解质的全固态电池展现了极好的充放电性能。但是，锗是相对昂贵的金属，这可能限制了LGPS材料的广泛应用。

通过最新研究中，研发者保持了LGPS的相同结构，细微地调整了锡、硅和其他组成原子的比例和位置。新材料LSSPS(组成：

Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12(Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4))在室温下取得了1.1×10^(-2)Scm^(-1)的导电性能，几乎达到了原始的LGPS结构的导电性能。然而，需要进一步的工作来优化不同用途下的性能，新材料使不牺牲性能的低成本生产有了希望。

据悉，NEI公司正在进行专利申请的一种固态电解质材料锂锡磷硫(Li10SnP2S12)。有分析认为，随着电动汽车的持续流行，对新型更佳性能的电池需求也会增长，这将促进固态含锡电解质电池的推广应用，最终也会带动此领域锡消费的需求。

锡基三维石墨烯泡沫调控及其锂电池负极性能研究

编辑 | 慢纪硬核说

介绍

商用的锂离子电池负极材料多为石墨类材料，其理论比容量较低 。石墨烯材料作为一种新兴 材料，表现出较好的导电性和机械强度 ，并成功地应用在锂离子电池中，如石墨烯基复合材料、导电添 加剂、集流体涂覆层等。

二维石墨烯片有助于锂离子的转移和存储， 电化学储能常优于石墨。同时，将石墨烯以三维石墨烯泡沫结构 的形式搭接，可以进一步提高石墨烯片层的电子离子传输，以优化储能性能。

然而，制备方法简单且形貌结构稳定的三维石墨烯泡沫鲜少被报道。此外，在三维石墨烯泡沫结构稳定的条件下，掺入少量的二氧化锡 ，以提升石墨烯容量的报道亦不常见。

本文基于酚醛树脂锚定石墨烯片的策略，通过控制间苯二酚和戊二醛的用量 ，经过加热搅拌、冷冻 干燥、碳化等步骤，成功制备出不同形貌的三维石墨烯泡沫。该策略的制备方法制备简单高效，可提供商业化生产的参考途径。

实验

1.1 样品的制备

先将 50 ml 的GO溶液 超声2小时。随后，加入5mg无水碳酸钠。待钠盐完全溶解后，按顺序分别加入0.1g间苯二酚和 0.2 g 戊二醛，并磁力搅拌72h，搅拌温度为 90 ℃ 。然后，将样品进行冷冻干燥。

将干燥后的样品放入真空管式炉中真空碳化，得到的样品 a。将间苯二酚和戊二醛的用量提高至0.1g 和0.25g，其他条件不变，得到的样品b。 在样品 a 的制备条件不变的情况下，加1mg SnCl2 ，得到的样品 c 。实验步骤如下图 1 所示。

1.2 锂离子电池的制备与测试

将负极材料、乙炔黑按质量比为 8:1 在玛瑙研钵中均匀混合后，加入适量的 NMP 制备浆 液。然后将浆液均匀地涂布在铜箔上，并在真空干燥烘箱中 60 ℃下真空干燥 24 h。 干燥完成后对其进行 压片，随后裁成直径为 15 mm的质量 均匀的电极片和 19 mm的隔膜 。

为进一步除去电极在裁片过程中 可能吸收的水分，对电极片再次烘燥，将所得的电极片分别称重后移入手套箱中组装成扣式电池。组装好的电池静置 48 h ，然后做电化学性能测试。

1.3 形貌表征与电池性能测试

用扫描电镜(赛默飞冷场扫描电镜)表征材料的形貌。 X 射线衍射仪测试物相，使用辰华工作站对材料作循环伏安(扫描速度为 0.5 mV s-1 ，电压范围为 0.01~3V )和阻抗测试(阻抗测试频率为 0.1 Hz~100 kHz)。使用蓝电测试系统作锂离子电池长循环性能测试。

结果与讨论

2.1 表征结果分析

图 2 是样品 a 、b 和 c、玻璃基底以及氧化石墨烯的 XRD 图谱。

通过对比，玻璃基底的峰位 ( 23.231°)虽部分与无定型碳的宽峰有些许重叠，但是其峰位置稍微偏左，而无定型碳的宽峰峰位是 25.78° 。此外，玻璃基底还有一个较明显的小峰。

氧化石墨烯在 10.7°处有一个明显的尖峰，这是氧化石墨烯在晶面的特征峰。然而，从图 2 中可以看出，样品 a、b、c 的 001 特征峰消失，这是由于样品 a、b 和 c 都经过碳化还原，且样品均在 25.78°和 43°有两个峰型较宽的峰 ，分别对应了石墨烯的和晶面 。

从晶面较宽的峰型可知， 石墨烯和酚醛树脂经过碳化后为变为无定型碳。而样 品 b 的晶面中的峰型比样品 a 的对应峰型稍尖 ，这可能是由于戊二醛剂量的增加导致碳化后的样品 b 的石墨微晶含量增加。

样品 a、b 和玻璃基底在相同位置均有小峰。此外，样品 c 是由于无定型二氧化锡的峰 与石墨峰重叠以及掺入二氧化锡的量较少导致的二氧化锡的峰型不明显。

图 3 是样品 a、b 和 c 的 SEM 图。从图 3 a 可知，样品 a 的石墨烯泡沫具有由无序的石墨烯片组成 的网络多孔絮状结构。

相应的局部放大结果(图 3 b)进一步说明多孔网络三维石墨烯泡沫由褶皱、絮状石 墨烯片与相邻的石墨烯片之间相互搭接而形成， 片层厚度约为 0.9 μm。

这种形貌的形成可能源于酚醛树 脂对石墨烯片的锚定作用 。为进一步验证这种锚定作用，样品 b 增加了酚醛树脂的用量。

从图 3 c-d 可知，样品 b 微观形貌呈现多孔块状，片层厚度约为 2 μm ，其片层结构差于样品 a 的网络絮状结构 。这说明酚醛树脂用量的增加增大了石墨烯片锚定的密集程度。同时，石墨烯片增厚也源于覆盖在石墨烯片层表面酚醛树脂的碳化层 。

基于上述形貌表征结果，样品 a 因使用合适剂量的间苯二酚和戊二醛有助于获得多孔程度较好的三维石墨烯结构。在三维石墨烯结构优化 的基础上，掺入二氧化锡经碳化后制备得锡基三维石墨烯泡沫。

2.2 电化学测试分析

为了探究三维石墨烯泡沫负极的氧化还原反应特性，对样品 a、b、c 分别进行了循环伏安测试 (图 4 a-c)。从 CV 曲线可知，样品 a、b 和 c 具有相似的氧化还原峰的峰位和峰型。其中，它们在 0.1 V处有氧化还原峰 ，在 0.5 V 附近处有还原峰，处于 0.5 V 的还原峰对应于 SEI 膜的形成。

为了更进一步研究电极的反应，从图 4 e-g 中可以看出， 微分差容的放电曲线图像的峰位与 CV 图一一对应， 这证明了循环伏安曲线的氧化还 原峰与恒流充放电曲线的平台峰位互为印证。

为了进一步分析酚醛树脂的用量对三维石墨烯泡沫的储锂动力学性能和结构稳定性的影响，对样品作了阻抗测试和长循环测试 。图 5 展示了样品 a、样品 b 和样品 c 的图。

其中，曲线由高频区的一个半圆和低频区的斜线组成。高频区为电极反应动力学控制过程，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散过程。

阻抗经拟合后，从图 5 中得知，样品 a 的欧姆电阻和电荷转移电阻分别为 1.3和 214.9 Ω，样品 b 的欧姆电阻和电荷转移电阻分别是 2.6 和 284.0 Ω。

上述结果表明样品 a 具有更快的电荷/离子转移能力，说明良好的三维石墨烯泡沫结构有利于锂离子扩散和电子传输，进而有利于提升电极的电化学性能。

进一步地优化，锡基三维石墨烯泡沫的欧姆电阻和电荷转移电阻进一步变小，分别为 0.85 和 182.3 Ω， 这说明锡基三维石墨烯泡沫是最有利于促进电极的电化学性能。图 6a 展示了样品 a、b 和 c 的长循环测试结果。

在 100 mAh的电流密度下 ，样品 a 的首次充/放电比容量分别为 228 和 473 mAh， 循环 100 圈后，充/放电容量仍保持 234 mAh，高于样品 b 的长循环性能，且此结果优于先前报道的相关结果。

基于样品 a 优异的长循环性，这主要归功于三维石墨烯泡沫的絮状结构。 这种多孔结构有利于锂离子的存储和脱嵌。经优化后，样品 c 的长循环性能得到进一步提高，在 100 mA的电流密度下，循环 100 圈后 ，充/放容量仍能保持 360 mAh。

这是由于锡基三维石墨烯存在多孔结构以及与二氧化锡结合的协同作用导致。此外，样品 c 的容量逐步上升，如图6b，少量的容量增加在 2.5-3.0 V 电位区间 ，这个区间的容量增加是由于电解液少量分解导致的。

而主要的容量增加电位区间是 0.01-2.5 V ，这个区间的容量增加主要是因为二氧化锡纳米颗粒在循环过程中逐渐细化，有利于 Li+ 电子的扩散 ，并且电解质慢慢渗透到纳米颗粒中，由此释放出了更多的容量 。

从图 3 e 可知，石墨烯薄片明显，褶皱多，褶皱的厚度为 30 nm 左右 ，样品 c 整体的片层厚度变化有所减少，约为 0.4 μm 左右 ，且隐约能看到小颗粒附着在石墨烯褶皱上。

为进一步表征锡基三维石墨烯材料的形貌，图 3f 为图 3e 的局部放大图，从图中可以明显看出表面上附着。

结论

本文采用了酚醛树脂锚定石墨烯片的制备策略，使酚醛树脂发生原位聚合反应形成三维石墨烯泡沫材料，随后进一步碳化得到目标产物。

通过控制酚醛树脂的用量 ，实现了三维石墨烯泡形貌调控，并展示了形貌结构 与相关储锂性能的构效关系。 此外，再经掺锡优化获得锡基三维石墨烯泡沫。

经过实验，锡基三维石墨烯泡沫形貌佳，储锂性能最好。其在循环 100 圈后 ，充放电比容量仍保持 360mAh，表现出较好的比容量和循环稳定性能。

这较好的性能源于三维石墨烯泡沫的絮状结构 和附着的二氧化锡的协同作用。这结构的协同作用不仅有助于电解液的渗透 ，提高离子传输能力，而且还有利于三维电子传导网络的形成，提升了电子传导能力。

参考文献

[1] 李海, 王世星. 二氧化锡石墨烯纳米复合材料的制备及储锂性能[J].电源技术, 2021,45:1115-1118.

[2] 何月德, 刘洪波. 酚醛树脂炭包覆对天然微晶石墨电化学性能的影响[J].功能材料, 2013, 44(16):5.

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