锰酸锂电池 锰酸锂电池会是下一位“新秀”吗?

小编 2024-10-10 锂离子电池 23 0

锰酸锂电池会是下一位“新秀”吗?

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继钠离子电池之后,动力电池的下一位“新秀”会是谁?

8月9日,星恒电源股份有限公司(以下简称“星恒电源”)与天目湖先进储能技术研究院有限公司(TIES)携手,共同创立“双子星联合实验室”,致力于进行“耐高温、长寿命、高安全的锰酸锂材料和电池技术开发项目”研究。

如今,三元锂电池和磷酸铁锂电池在乘用车领域都拥有众多的用户。这两种动力电池成为了市场主流,为何双子星联合实验室还要聚焦锰酸锂电池?记者带着疑问,独家专访了TIES院长、中国科学院物理所研究员李泓。

优点和缺点都很突出

在人们的印象中,电动汽车普遍使用三元锂或磷酸铁锂电池,在市场上很少看到配装锰酸锂电池的车型,造成这种现象的原因是什么?

李泓告诉记者,大家一直比较关注电动汽车的续驶里程,动力电池的能量密度越高,单次充电续驶里程越长。三元锂电池的能量密度可达300Wh/kg,因此在乘用车上具有较为明显的优势地位。不过,由于需要使用钴、镍等金属材料,导致它的成本高于磷酸铁锂电池。

随着CTP、刀片电池技术的进步以及整车对电池包体积的优化,电动汽车配装磷酸铁锂电池也能达到500~600公里的续驶里程,基本上能消除人们的里程焦虑。再加上其成本明显低于三元锂电池,而且安全性较好,近一段时间以来磷酸铁锂电池的产量和装机量不断扩大。

锰酸锂电池的能量密度不及上述两种动力电池,循环寿命、高温储存特性也存在短板。不过,它也有着突出的优点。“锰酸锂电池的成本比磷酸铁锂电池低,快充性能表现良好,低温性能也非常突出。在锂电池的市场竞争中,大规模应用、取得优势地位的关键还在于成本、安全等几项因素。”李泓认为。

李泓告诉记者,锰酸锂材料比磷酸铁锂的成本低20%~30%。另外,锰酸锂电池的电压较高,达到3.9V,磷酸铁锂电池为3.4V,三元锂电池为3.7V。电压高意味着电池PACK可以使用较少的电芯,锰酸锂电池包既可以少装电芯降低成本,又表现出体积优势,PACK的成本明显低于三元锂或磷酸铁锂电池。

锰酸锂电池的安全性则介于三元锂电池与磷酸铁锂电池之间。李泓指出,磷酸铁锂电池的安全问题主要来自负极,三元锂电池的安全问题来自正极的因素更加突出。锰酸锂是尖晶石结构,比层状氧化物的稳定性好,磷酸铁锂中磷酸根中的氧更难析出,稳定性强于锰酸锂电池。

锰酸锂电池有改良空间

三元锂电池能量密度的极限在哪里?目前,业界还没有给出准确的答案。不过,人们对于磷酸铁锂的极限值基本已形成共识,约为170mAh/g,目前其潜力挖掘已达到165mAh/g。锰酸锂的理论克容量约为144mAh/g,现有锰酸锂电池的克容量为114~117mAh/g,其能量密度还有较大提升空间。

锰酸锂电池的高温稳定性不如磷酸铁锂电池,但也有改进办法。据李泓介绍,他们在做固态电池的时候,把高镍三元材料表面经过固态电解质处理,可以防止氧析出以及热失控,降低表面氧化能力。对锰酸锂材料进行改性,也有机会提高电池高温稳定性;另外,在负极侧进行固态化处理,也可防止析锂及带来的副反应。

改进不仅于此,隔膜技术提高也为锰酸锂电池的进一步发展带来了希望——中间的隔膜经过涂层后,热收缩温度能达到较高的水平,使安全性显著提升。据悉,涂层的固态化可以改善正负极与隔膜的界面接触,有利于防止正极锰溶解后向负极扩散,发生热失控的几率将进一步降低,或显著提高热失控的温度。

李泓说:“锰酸锂电池改性的第一步是实现准固态化,下一步要尝试全固态。这些都实现后,锰酸锂电池的安全性、耐高温性能、循环性能将显著提升。”他还告诉记者,在正极材料不变的情况下,从人造石墨负极到纳米硅碳负极再到锂碳复合负极,锰酸锂电池电芯的能量密度能提升至240~250Wh/kg以上。未来,随着电解质耐氧化电位的提高及固态电解质的引入,其正极材料还有可能进一步升级为放电电压在4.8V,可逆容量在135mAh/g的锂镍锰氧(LiNi0.25Mn1.5O4)。这类材料与锰酸锂晶体结构一致,含镍量较低,直接与石墨匹配后的能量密度可以提升至240Wh/kg,未来与纳米硅碳等复合,有望超过280Wh/kg。另外,还有一类高锰基正极材料,其材料可逆容量高达300mAh/g以上,只是目前在循环过程中存在电压衰减明显、倍率性能相对较差、循环性不到1000次以上、高温胀气等问题,需要进一步优化。

随着技术瓶颈不断突破,这些新材料一旦开发成功,将显著推动锰基正极材料的应用,从资源可持续性、降低成本、提高综合技术经济性方面考虑,有望占据更大的市场份额。

或与三元材料“结合”出更大前景

国家电动乘用车技术创新联盟技术委员会原主任、国家新能源汽车创新工程专家组原组长王秉刚曾告诉记者,日产聆风几乎没有过重大起火事故。记者查询资料后发现,该款车使用锰酸锂电池,与大多数电动汽车有显著区别。

李泓告诉记者,日产聆风并不单纯使用锰酸锂电池,而是锰酸锂与三元锂电池混搭使用。两种正极材料混用,不仅在汽车上存在,在其他使用场景,如消费电子产品、无人机上也常见。“锰酸锂电池正极中掺杂三元材料,可以通过离子交换反应,抑制锰溶解,提升锰酸锂正极材料的高温和循环性能,同时提升能量密度。”他解释说。

据悉,由于锰基电池有自己独特的优势,不仅国内多家企业涉足,AESC、LG化学、东芝、日立、LEJ等日韩企业也生产锰酸锂电池或在三元锂电池里掺杂锰酸锂材料。在今年3月举行的大众汽车“电池日”活动上,该公司就明确表示,将大力研发高锰电池。

记者了解到,双子星联合实验室的创建方之一星恒电源,曾由中科院物理所孵化,一直致力于锰酸锂电池的开发,已成为国内最大的锰酸锂电池研发与生产企业。星恒电源与TIES联合成立实验室,就是希望通过逐步导入纳米固态电解质、纳米硅碳负极、固态电解质复合隔膜等新技术,开发更耐高温、长寿命、本质安全的锰酸锂材料和电池技术,逐渐实现锰酸锂电池从液态到准固态,到未来争取实现全固态,从而显著提升锰酸锂电池的能量密度、循环寿命、安全性,同时发挥其低成本、高倍率、低温性能好的优点。“这项技术如果研发成功,在电动轻型车和电动汽车动力电池领域将具有强大的市场竞争力。”李泓说。

“随着新能源汽车补贴退坡直至取消,减少资源依赖,减少锂电池中钴和镍的含量甚至完全不使用钴和镍,从而减低动力电池成本,增强市场竞争力成为企业考虑的头等大事。锰酸锂电池以其独特的优势受到人们的重视,与改性后的三元材料结合,既改善电池包性能,又能控制成本,预计未来市场份额可达25%以上。”李泓认为。

比特斯拉还牛的锰酸锂电池技术,充电20分钟,续航350公里,简直是电动汽车的续航救星

特斯拉近日推出的Model3车型受到市场热捧,电池技术的改进为其低价路线带来极大的市场感召力。电池一直以来都是电动汽车发展的首要决定因素,由于电池在能量密度上远不能同内燃机相比,因此续航里程成为纯电动汽车的最大软肋。

续航里程和锂电池息息相关,而正极材料是锂离子电池的重要组成部分,它最终决定着锂离子电池的容量,同时既影响着电池的性能,又影响其价格成本。

可实现充电20分钟,续航350公里

科大微龙是一家生产电动汽车正极材料的公司,他们所采用的正极材料是锰酸锂,项目目前处于中试阶段,使用该材料的电池可实现充电20分钟,续航在350公里左右。而目前市面上特斯拉 Model S的60度电版本和比亚迪e6都是60度电的电池容量,可以达到300公里的续航里程。

2015年8月,锂电网给出的纯电动汽车续航里程排名如下图:

特斯拉和比亚迪算是在电池技术方面发展很不错的企业,

特斯拉所采用的是镍钴铝酸锂电池(钴酸锂电池),在锂电池材料中,它的电池能量密度最高,但它在高温下也最不稳定,当温度达到180度时,钴酸锂电池就会分解成氧,放出大量的热能而可能爆炸;

比亚迪采用的是磷酸铁锂电池,电池材料最稳定,但能量密度较低。

锰酸锂材料在成本价格和能量密度方面更有优势

科大微龙创始人王猛告诉创业邦(微信搜索:ichuangyebang),之所以选择锰酸锂,是因为钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂等这些正极材料要么容量相对较低,要么价格高,要么含有对环境有害的重金属,要么循环性能差,要么倍率性能不理想,很难满足电动汽车的发展需要。各种因素综合起来,锰酸锂材料在性能及价格和环保等方面,是目前最具有前景的锂离子正极材料。

锂电池有2个关键的参数,这也是阻碍续航里程的重要原因,一是成本$/Kwh,即每度电多少钱;二是电池的能量密度Wh/kg,即瓦时每千克。

在成本价格方面 ,目前国内常用三元正极材料和磷酸铁锂的市场价是每吨15万左右,锰酸锂的价格在7万元左右;王猛告诉创业邦,他们开发的锰酸锂层状正极材料是目前市场正极材料的升级,正极材料市场价格在每吨6万左右,不仅价格较低,性能也明显提高,性价比更突出。

在能量密度方面 ,目前锂电池大概是$400-500/Kwh,即一度电电池要400-500美元,按照现在的汇率来算,大概是每度电要2500-3000人民币。使用锰酸锂正极材料生产的电池能量密度可达到500KW/Kg, 自放电率0.5%,使用寿命10年,而磷酸铁锂动力电池的循环寿命7~8年之间。

核心关键是原料和合成方法

锰酸锂正极材料的结构和性能不但与原料及煅烧工艺条件密切相关,不同的合成条件(原料,温度,煅烧时间及工艺灯)所制备的材料的电化学性能有着很大的差异,而且与掺杂元素及掺杂量等有关,而且循环衰减快---特别是在高温时衰减更明显。因此,选择原料及改进材料的合成方法是关键。

在原料方面 ,科大微龙采用的是层状锰酸锂,具有很高的放电比容量和循化性能,同时具有很好的倍率性以及高温循环稳定性,从原料选择上来看综合性价比更高。

在合成方法上 ,科大微龙对常规锰酸锂材料在合成工艺和组成方面使用低温煅烧的半湿法,而且通过掺杂其他元素来改进锰酸锂的正极性能,使合成温度明显降低和时间明显缩短,但因为涉及工艺流程机密,所以无法太详细介绍。

此前,曾有媒体爆出特斯拉准备采用石墨烯电池,一次充电时间只需8分钟,可行驶1000公里。王猛告诉创业邦,石墨烯不能作为电池的主体材料,只能作为少量的辅助材料。

在王猛看来,最佳的电池材料应该是容量高、放电电压高、循环寿命长、价格低廉,但当前的技术瓶颈主要在于高温性能不理想。

团队成员来自国轩、松下等国内外著名锂离子公司和苏州大学等名校

科大微龙团队主要由江南大学和苏州大学化工学院的博士导师以及博士、硕士组成,有自己的博士后科研工作站和创新实践基地,他们对电动汽车用先进蓄电池(Li离子、Ni-MH电池和Mg离子二次电池等)、锂离子电池材料、离子液体和纳米材料有很深的研究。其团队的项目成员均为硕士以上学历,来自国轩、松下等国内外著名锂离子公司以及江南大学等国内著名高校,有效地实现了产学研合作。

目前科大微龙与美国的Valance锂电池公司有长期的合作,此外还有台湾崇格精密、中山坤辰电池等客户。

2016年初已经融资4000万人民币,预计2017年通过新三板挂牌。

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