液流电池详解

液流电池是由Thaller于1974年提出的一种电化学储能技术，是一种新的蓄电池。液流电池其电解质以液体形式存在，通常储存在外部的储液罐中。液流电池通常由两个电极（正极和负极）和一个电解质储液罐组成。在充电时，电解质中的离子在电极之间流动，从而储存电能。在放电时，这些离子再次流动，释放储存的电能以供应电力。具有容量高、使用领域（环境）广、循环使用寿命长的特点，是一种新能源产品。

液流电池的工作原理是，在充电时，电解质中的正离子会移动到负极，而负离子则会移动到正极。这些离子的移动导致了电池的充电。在放电时，这些离子会沿着相反的方向移动，从而释放储存的电能。整个过程可以通过外部电路控制和管理。

液流电池相比市场其他电池同样具有优缺点：

二、液流电池种类及原理

液流电池电解质材料类型种类较多，依据电解质类型存在多种类型液流电池。

2.1 Fe/Cr 液流电池

Fe3+/Fe2+氧化还原碳或石墨电极上表现出非常高的可逆性和快速动力学。相比之下Cr2+/Cr3+氧化还原反应则电化学活性低，需要在电极上负载催化剂。Fe/Cr系统采用热管理系统通常在高温（≈65°C）下运行，是为进一步促进Cr2+/Cr3+氧化还原反应，这导致明显的能量损失，另一方面Cr2+/Cr3+氧化还原反应的低电位（-0.41 V）通常是充电过程中伴随着H2的副反应产生，这限制了燃料使用（≈60%），并降低了库仑效率。其反应原理如下：

2.2 All-Vanadium全钒液流电池

VRB可能是RFB中最重要和最有前途的技术；它利用了四种不同的氧化态钒离子形成两个氧化还原对，分别作为阳极和阴极，目前对他的研究相当广泛。

2.3 Fe/V液流电池

2.4 Mixed-Acid Vanadium 液流电池

2.5 其他体系液流电池

液流电池种类较多，除了上述还有锌铁液流电池等诸多类型、许多其他氧化还原化学物质可以结合起来组成液流电池，如依据标准H电极电位进行组合，但各组合存在各自的优缺点，需要进一步探讨与改善。

三、液流电池发展

3.1 非水系液流电池发展

受限于水电解电位窗口和活性材料的浓度，传统的水性液流电池能量密度系统低（<25 Wh L−1）。对于追求高能量密度系统储能应用，水液流电池已不能满足要求。如金属配位氧化还原偶联剂、全有机氧化还原液流电池、半固态锂可充电液流电池、锂氧化还原液流电池、金属-有机液流电池等诸多液流电池被发展出来。

非水系液流电池是指使用非水溶液作为电解质的液流电池。它们与传统的水系液流电池相比具有一些优势和特点：如更宽的工作温度范围、更高的电压和能量密度、更长的循环寿命、更广泛的材料选择、更低的腐蚀性和安全性等等，非水系液流电池的这些优势使其在某些特定应用领域具有吸引力，例如高温环境、长周期应用以及对高能量密度和长循环寿命要求较高的场景。

3.2 非水系液流电池的材料主要包括：

非水系电解质: 非水系液流电池使用的电解质通常是有机溶剂或无机盐溶液，而不是传统的水溶液。常见的非水系电解质包括有机碳酸酯、乙二醇醚、硫醚等有机溶剂，以及硫酰胺、氯化铝等无机盐溶液。

电极材料: 电极材料通常由碳基材料（如石墨）、金属材料（如钒、铬、锰、铁等）、有机化合物（如多聚芳香族化合物）等组成。这些材料在充放电过程中能够发生可逆的电化学反应。

隔膜: 隔膜是用于将正负极电解质隔离开的材料，以防止电解质之间的直接混合和短路。隔膜通常由聚合物或玻璃纤维等材料制成。

集流器: 集流器用于收集电极反应产生的电流，并将其引导至外部电路。集流器通常由导电材料如碳纸、碳布或金属网构成。

密封材料: 由于非水系液流电池使用的电解质具有挥发性，因此需要使用密封材料将电解质封装在电池内部，防止挥发和泄漏。常用的密封材料包括聚合物薄膜和硅胶等。

这些材料的选择和设计对非水系液流电池的性能和稳定性具有重要影响，因此需要根据电池的具体要求进行精心选择和优化。

引用资料：Wang, Wei, et al. "Recent progress in redox flow battery research and development." Advanced Functional Materials 23.8 (2013): 970-986.

来源：锂电材料解析

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储能领域的八种液流电池

液流电池是由Thaller于1974年提出的一种电化学储能技术，是一种新的蓄电池。液流电池由电堆单元、电解液、电解液存储供给单元以及管理控制单元等部分构成，是利用正负极电解液分开，各自循环的一种高性能蓄电池，具有容量高、使用领域（环境）广、循环使用寿命长的特点，是一种新能源产品。

不同类别的液流电池具有不同的化学成分，包括最常用的钒以及不常用的锌-溴、多硫化物-溴、铁-铬和铁-铁 。根据电化学反应中活性物质的不同，水系/混合液流电池又分为铁铬液流电池、全钒液流电池、锌基液流电池、铁基液流电池等。

液流电池的原理图及电堆结构示意图

电池的正极和负极电解液分别装在两个储罐中，利用送液泵使电解液通过电池循环。在电堆内部，正、负极电解液用离子交换膜（或离子隔膜）分隔开，电池外接负载和电源。液流电池技术作为一种新型的大规模高效电化学储能（电）技术，通过反应活性物质的价态变化实现电能与化学能相互转换与能量存储。在液流电池中，活性物质储存于电解液中，具有流动性，可以实现电化学反应场所（电极）与储能活性物质在空间上的分离，电池功率与容量设计相对独立，适合大规模蓄电储能需求。

与普通的二次电池不同，液流电池的储能活性物质与电极完全分开，功率和容量设计互相独立，易于模块组合和电池结构的放置；电解液储存于储罐中不会发生自放电；电堆只提供电化学反应的场所，自身不发生氧化还原反应；活性物质溶于电解液，电极枝晶生长刺破隔膜的危险在液流电池中大大降低；同时，流动的电解液可以把电池充电/放电过程产生的热量带走，避免由于电池发热而产生的电池结构损害甚至燃烧。

01 铁铬液流电池

是最早被提出的液流电池技术，初期由美国能源部支持，由美国国家航空航天局（NASA）科学家进行研究。

2019年11月，由国家电投集团科学技术研究院有限公司（国家电投中央研究院）研发的首个31.25 kW铁铬液流电池电堆（“容和一号”）成功下线。2020年12月，建成了250MW/ 1.5MW•h液流电池光储示范项目。

铁铬液流电池在技术上仍存在一些问题，如：负极的析氢问题，降低了电池的能量效率；正负极电解液的互串交叉污染，会降低电池容量和效率，导致所用离子传导膜需要高选择性，而目前进口全氟磺酸膜的成本较高；铬氧化还原性差，电池的最佳工作温度较高等。

02 全钒液流电池

是目前商业化程度最高和技术成熟度最强的液流电池技术。1978年，意大利Pellegri等人第1次在专利中提及全钒液流电池。全钒液流电池是目前技术成熟度最高的液流电池技术 ，具有能量效率高(>80%)、循环寿命长(>20000次循环)、功率密度高等特点，适用于大中型储能场景。然而，对于全钒液流电池来说，钒电解液成本约占据电池成本的60%，大大提高了初始投资门槛。

国外代表性企业：日本住友电气工业株式会社，北美UET、Invinity（由redT和Avalon合并)，德国Voltstorage公司、巴西Largo公司（收购Vionx energy）；

国内代表性企业：北京普能世纪科技有限公司（兼并了国际知名的加拿大VRB集团)、大连融科储能技术发展有限公司、湖南省银峰新能源有限公司、乐山晟嘉电气股份有限公司、国家能源集团、陕西华银科技股份有限公司、上海电气集团、中国东方电气集团有限公司等全钒液流电池研发公司。

03 锌溴液流电池

最早由美国埃克森美孚公司（Exxon Mobil Corporation）发明。电池正极采用Br-/Br2电对，负极采用Zn2+/Zn电对。正极充电时Br-被氧化成Br2单质，Br2单质会与溶液中的相关物质结合，沉降在电解质溶液底部，因此锌溴液流电池是一种单沉积液流电池。锌溴液流电池是除全钒液流电池以外商业化较为成功的液流电池技术 。在国外的应用方面，早期锌溴液流电池由于其优秀的模块化设计、低成本、高安全特性，被更多地应用在用户侧套利、提高供电稳定性方面，使用规模较小。近年来，可再生能源的快速发展使得锌溴液流电池在发电侧和电网侧开始被大规模应用。

具有代表性的公司有美国ZBB公司、Primus Power公司，住友电工以及澳大利亚Redflow公司等。

国内代表企业，技术和产品开发上主要以北京百能汇通科技有限责任公司、安徽美能储能系统有限公司、陕西华银、特变电工股份有限公司等公司为主。

相关文献提出锌溴液流电池的循环寿命可达6000次以上，能量效率可达70%。4h储能时长的锌溴液流电池系统的成本为2000~3000元/(kW•h)。

04 锌镍单液流电池

于2007年由防化研究所的程杰研究员、杨裕生院士开发，其同时结合锌镍二次电池与液流电池的优势。与锌溴单液流电池结构类似，锌镍单液流电池正负极采用同一种电解质，无需离子交换膜，结构简单。

在产业化方面，国内主要有超威集团、张家港智电芳华公司和大连化物所，国外的美国纽约城市大学和英国埃塞克斯大学分别在2009年和2016年进行了该技术的开发。

在应用方面，锌镍液流电池目前仍处于商业示范阶段。实验室阶段锌镍液流电池的综合性能较佳，也进行了初步的应用示范，但由于镍价快速上涨，锌镍单液流电池的价格竞争力快速减弱，技术的开发和部署处于较为停滞的阶段。在技术层面，锌枝晶与积累导致的电池短路以及寿命降低问题还需要进一步研究，锌镍单液流电池的正负极面积容量低且功率与容量不能完全解耦，以及电池正极需要高成本烧结镍才能保障较长寿命的问题有待解决。

目前，据相关厂商资料，锌镍单液流电池的循环寿命可达10000次以上，能量效率可达80%。锌镍单液流电池系统的成本约2600~3500元/(kW•h)。

05 锌铁液流电池

碱性锌铁液流电池于1981年被提出，之后有中性和酸性锌铁液流电池出现，但后两者未达到工程化应用的程度。碱性锌铁液流电池开路电压较高，搭配多孔膜和多孔电极后可以在较高的电流密度下长期循环 ；酸性锌铁液流电池充分利用了铁离子在酸性介质中溶解度高、电化学性能稳定的优势，但负极侧受pH影响较大；中性锌铁液流电池由于其无毒无害、环境温和逐渐受到关注，与多孔膜结合可有效降低电池成本。无论哪种锌铁液流电池，负极侧都存在锌枝晶和面容量有限的缺点，成为锌铁液流电池产业化必须考虑的问题。

在美国，锌铁液流电池的商业化应用开始较早，美国VIZn公司为其中的代表性公司。在国内，重庆信合启越科技有限公司同长沙理工大学研发团队进行了锌铁液流电池的产业化工作，并设计出了相应样机，推进了相关器件的国产化工作，大连化物所同金尚新能源科技集团股份有限公司合作进行自主研发的10kW级碱性锌铁液流电池储能示范系统于2020年在金尚新能源科技股份有限公司厂区内投入运行。

在技术上，锌铁液流电池同其他沉积型电池和锌电池的问题一样，面临着锌枝晶与功率和容量不能完全解耦的问题，其负极面容量较低。同时，锌铁液流电池作为一种较新的液流电池，其离子传导膜等相关部件产业链不够成熟，也大大制约了其商业化推广和应用。

根据文献和相关厂家资料，锌铁液流电池的循环寿命可达15000次以上，能量效率可达80%。2018年VIZn公司宣称其锌铁液流电池系统安装成本低于2300元/(kW•h)，目前，锌铁液流电池的能量成本可达约2000元/(kW•h)。

06 锌空气液流电池

北京化工大学的潘军青教授在2009年提出了一种锌空气液流电池。该电池在充电过程中，正极发生氧析出反应，锌离子会在金属负极沉积为金属锌；在放电过程中，正极发生氧还原反应，负极上的锌溶解，以锌离子的状态保存到电解液中。

目前，对于锌空气液流电池的研发，加拿大ZINC8公司和美国EOS公司具有代表性。国内如北京化工大学、江苏沃泰丰能公司等也进行了相关的研究工作，但距离产业化还有一定距离。

在技术上，锌空气液流电池同其余大部分锌液流电池一样，也面临着锌枝晶的问题。同时，其还面临着电流密度低、氧析出氧还原双效催化剂开发不全面的问题。

目前，ZINC8对外宣称其锌空气液流电池的循环寿命可达20000次以上，能量效率为65%，EOS则宣称其产品循环寿命可达5000次，能量效率可达65%-75%。据ZINC8官网和EOS公司最近签订的合同数据，其4h储能时长产品的成本分别约为2000、1100元/(kW•h)。

07 全铁液流电池

由Hruska和Savinell在1981年进行了描述。与钒相比，铁具有更高的实用性和更低的成本 。全铁液流电池分为酸性和碱性体系，酸性全铁液流电池在商业开发上较为成熟。

目前，全铁液流电池的商业化公司为北美的ESS公司，德国Voltstorage公司除开发全钒液流电池外，也同相关大学合作开发全铁液流电池（其称铁盐电池，iron-salt battery)，但未达到商业化应用阶段。

全铁液流电池的技术问题主要在于同铁铬液流电池类似的负极析氢反应以及需要抑制氢氧化铁沉淀的生成。这些问题会大大降低电池的运行效率，减小电池容量，同时有堵塞离子传导膜的风险。国内对于该体系液流电池的研究与商业化开发报道较少。

以上各种技术路线对比如下：

08 高性能锌基液流电池

此外，2022年7月6日，中科院金属研究所研究人员在深入理解碘氧化还原反应机制的基础上，提出了一种基于聚碘络合物的碘正极溶液，有效解锁了碘正极容量，实现了锌碘液流电池的高能长效循环运行。

改进后的锌碘液流电池放电容量显著提升了58%，在70%能量效率下稳定循环600圈，为开发高性能锌碘液流电池提供了新的途径。

结论、展望

对于传统双液流电池来说，在逐步实现全钒液流电池等成熟技术商业化的同时，开发具有溶解度大、化学性质稳定、电极反应可逆性高、无析氧/析氢副反应、电对平衡电位差大等特点的新电对以及非水体系是一项很有意义且充满前景的工作。

与双液流电池相比，沉积型单液流电池具有结构简化、比能量高、成本低等特点，但是单液流电池的容量受固体电极所限，寿命有待提高。沉积型金属电极的均匀性和稳定性以及兼顾正负电极性能的电解液等问题也有待进一步解决。

新型液流电池技术，如钒/空气液流电池、（Fe3+/Fe2+）液流/甲醇燃料电池或半固体锂离子液流电池，正处于研究的起步阶段，无论性能还是可靠性和循环寿命，都不能满足实际应用的需求，因此这些新技术要成为成熟的商业化技术还有很长的路要走。

大规模、高效率、低成本、长寿命是未来液流储能电池技术的发展方向和目标。因此，需要加强液流储能电池关键材料（如电解液、离子交换膜、电极材料等）及电池结构的研究，提高电池可靠性和耐久性。同时，应进行关键材料的规模化生产技术开发、实现电池关键材料的国产化以显著降低成本，并且积极开展应用示范，为液流储能电池的产业化和大规模应用奠定基础。

文章来源：纳诺智选

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