h-MXenes家族在有机和无机部分之间的相干耦合

文 | 漫聊史说

编辑 | 漫聊史说

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）在超级电容器、电池、电磁干扰屏蔽、或电催化等应用方面表现出惊人的性能。

这些材料结合了二维无机晶体的电子和力学性能和化学可修饰表面，表面工程MXenes为二维功能材料界面的基础和应用研究提供了理想的平台。

MXene化合物结构工程的一个自然步骤是开发和理解具有各种有机官能团共价与无机二维片结合的M烯。这种杂化结构有可能将有机分子的可定制性与无机二维固体独特的电子性质结合起来。

目前，我们主要研究一个新的杂交MXenes（h-MXenes）家族，在有机和无机部分之间的酰基和亚基键。h-MXene结构的描述需要配位化学、自组装单层（SAMs）和表面科学领域的概念的复杂混合。

h-MXenes的光学性质揭示了有机和无机组分之间的相干耦合。 h-MXenes在水溶液中也表现出优越的水解稳定性。

MXenes通常由MAX相制备，其中M代表早期的过渡金属（如Ti、Nb、V、Mo等），A主要代表第13-16组（铝、Si等）的元素，X代表C或N。MAX相通过选择性地蚀刻a层元素转化为2DMX烯，通常使用氟化物溶液。

所得到的剥离的MXenes有-F、-O和-OH表面终止基团的混合物，通常表示为Tx。与石墨烯和过渡金属二卤属化合物的表面不同，氧化石墨烯的基底面允许用不同的官能团进行进一步的化学修饰。

然而，在氟试剂的MAX剥离过程中引入了非常强的Ti-F和Ti-O键，使得Tx表面基团在合成后取代困难。新的合成路线，通过将MAX蚀刻过程转移到熔盐介质中，省略氟化物，可以产生纯Cl或Br末端。

Ti-Cl和Ti-Br表面键不稳定，足以使表面卤素原子与其他基团交换，MXenes与oxo-（Ti₃C₂O）、亚胺-（Ti₃C₂NH）、硫-（Ti₃C₂S）、硒-（Ti₃C₂Se）或碲-（Ti₃C₂T₂）末端以及裸MXenes均可由Ti₃C₂Cl₂或Ti₃C₂Br₂制备。

表面基团可以定义MXene的性质，如超导性和电化学储能电容。理论研究预测，表面终止控制着MXenes的许多其他物理和化学性质。

一种混合的有机-无机MXenes（h-MXenes）的方法

h-MXenes可以通过去质子化的初级有机胺取代Br端或Cl端MXenes中的卤化物来合成。 这些胺首先被NaH或正丁基锂去质子化，然后与多层Ti₃C₂Br₂ MXenes在120°C下反应2天。

在脱质子化剂NaH的存在下，通过X射线荧光分析证实Br完全去除。胺的脱质子是引发MXene表面的交换反应的关键 ；但叔胺对终止卤化物的MXene没有反应性。通过Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂Cl₂与脱质子化丁胺反应得到相同的产物。热重分析表明，胺与Ti₃C₂薄片的结合很强。

除了各种烷基胺外，这种方法还可以应用于二胺、芳香胺和聚（乙二醇）（PEG）-胺。且由具有不同烷基的Ti₃C₂衍生的h-MX烯的粉末X射线衍射可得，所有的结构都可以被分配给P6₃/mmc 空间组。

随着烷基链长度的增加，h-MXenes的所有衍射峰都向较小的角移动，表明Ti₃C₂层之间的间距扩大。一些衍射峰，由于对称性相关的抵消而消失。通过对h-MXenes的晶格参数的计算表明，c-晶格常数随着烷基链的长度呈线性增加，这意味着表面覆盖与烷基链的长度无关。

a-晶格常数定义了Ti₃C₂片表面相邻Ti原子之间的距离，实际上与烷基链长度无关。有趣的是，h-Ti₃C₂ MXenes表面的原子间金属距离与Au（111）表面非常接近，这些基面上的烷基链的堆积可能类似于Au（111）表面上的正烷硫醇分子的自组装单层（SAMs）的结构。

Au（111）表面，SAM嫁接密度有限的烷基尾巴的空间体积：有机层填充空间完全与烷基尾巴倾斜约30°表面正常最大化范德华相互作用。

我们利用扫描电子显微镜（SEM）和原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）直接观察了h-MXenes的微观结构。在STEM图像中可以清楚地观察到Ti₃C₂薄片间层间间距的扩大。并且电子能量损失谱显示了Ti、C和N原子沿h-MXenes的C轴的预期分布，SEM-EDS映射也证实了宏观MXene堆中终止基团的均匀分布。

为了可视化有机终止基团，我们使用原子分辨率ABF STEM对含有重硫原子的Ti₃C₂进行了成像，并在Ti₃C₂片之间观察到2-硫代苯乙基酰胺基团的双层排列，以支持h-MXenes中有机基团的顺序。

在各种可能的h-MXenes中，由二胺制备的，如乙二胺或n-甲基乙二胺，特别有趣的是，因为两个氮原子可以在Ti表面采用不同的键合基序。由于在T₃C₂中观察到的层间距离大于延伸的en分子的长度，似乎二胺配体不能桥接邻近的Ti₃C₂薄片。当用稀氢溴酸处理二胺h-MXene Ti₃C₂时，X射线光电子能谱显示了-NRH₃⁺物种的形成。

同时， X射线光电子能谱图样中的峰向较小的角移动，表明质子化后层间距离的扩大。因此，我们得出，在二胺h-MXenes中，一个氮原子与Ti₃C₂薄片表面结合，而另一个氮原子仍然易于化学质子化。

红外吸收光谱已被常规用于研究SAMs中分子结合到扩展金属表面或金属纳米粒子。定性地说，表面结合的烷基链的振动光谱类似于没有结合到金属表面的相应分子的光谱，因为分子的振动，实际上不受金属表面的影响。在h-MXenes的振动光谱中观察到一个非常不同的行为：n-烷基胺的振动吸收带表现出Fano共振的不对称线形特征。

当具有离散谱的量子态，如振动正态，与连续态带，如等离子体或偏振子模相干耦合时，就会出现这种共振。两条路径的构造或破坏性干涉形成了特征非对称法诺线形状。在传统的平面金属表面上的SAMs，或附着在单个金属纳米晶体表面的烷基链中，这种离散态和连续态的耦合太弱，无法产生法诺效应。

然而，对于h-MXenes，有机和无机组分的相干耦合似乎足够强，我们认为它可能源于Ti₃C₂片之间电磁场的等离子体增强。例如，已经报道了具有强光场增强的等离子体热点共振耦合的法诺共振。

从实际的角度来看，h-MXenes的有机和无机组分的耦合可以用来促进电荷、热和能量在有机-无机界面上的传递。

为了研究h-MXenes的有机和无机组分之间的键合细节，我们采用了魔角自丝（MAS）固态核磁共振波谱（ssNMR），该方法已被证明是探测MXene表面化学键合的有力工具。

此外，具有适当选择的表面结合烷基链的h-MXenes可以分层并分散在非极性溶剂中以形成胶体溶液。在非极性溶剂中，胶体的稳定通常需要链溶剂混合的负自由能，这会导致碳氢化合物链相互排斥，从而稳定胶体分散。

这种方法非常适用于小的纳米晶体，其中表面曲率允许溶剂分子有效地穿透表面结合的烷基链之间。同时，已知链-溶剂混合在烷基链密集排列的平面上是低效的。因此，只有一种烷基链的h-MXenes在非极性溶剂中并没有表现出良好的胶体稳定性。

然而，短链和长链同时掺入，通过为长链的自由旋转和与溶剂分子的有效相互作用提供了空间，大大提高了h-MXenes的胶体稳定性。

这种有机配体的组合，被纳米晶体群落称为“熵配体 ”，可以有效地在高固体浓度的三氯甲烷中产生h-MXenes的胶体分散体 。拉曼光谱显示，胶体h-MXenes与它们的本体对应物具有相同的表面基团。Ti₃C₂Br₂与丙胺和PEG1K胺的混合物进行表面交换，得到了表面 Ti₃C₂ MXenes，容易分散在水中。

MXenes带来了许多令人兴奋的机会，但它们对水解的稳定性相对较差，特别是在基本溶液中，一直是一个合理关注的来源，也是一个明显需要改进的领域。目前已经探索了不同的策略来稳定MXene，但表面基团对水解稳定性的影响还有待研究。

我们对传统的Ti₃C₂Tx MXenes与Ti₃C₂（NH）、Ti₃C₂（pra）2/3和Ti₃C₂（oca）2/3 h-MXenes的水解速率进行了比较研究。

为了尽量减少样品制备条件的影响，我们比较了类似尺寸的多层MXenes在纯水中在室温和71°C下的稳定性。采用XRD、XPS和拉曼光谱的组合来监测样品的演化，为我们稳定性研究提供了完整描述。

在室温下，Ti₃C₂Tx、Ti₃C₂（NH）和hMXenes在空气饱和的D. I.水中经过35天后没有明显的降解。然而，在加速测试在71°C，Ti₃C₂Tx样品显示大量的锐钛矿二氧化钛阶段形成，由于水解7天后，而没有二氧化钛阶段发现pood-XRD模式和拉曼光谱Ti₃C₂（NH）和h-MXene样品。h-MXenes在0.01 M氢氧化钾溶液中也显示出显著提高的稳定性。