“文武双全”的卤化物固态电解质

当前，虽然一批体相室温离子电导率超过10–3S/cm，甚至达到10–2S/cm的氧基或硫基的无机固态电解质材料相继问世，但遗憾的是，这些电解质材料在离子电导率和化学稳定性之间很难平衡，从而阻碍了其在全固态锂离子电池中的应用。

针对上述电解质面临的挑战，人们重新将目光转移到具有本征氧化稳定性和机械形变性的卤化物材料上。首先，一价卤素阴离子与锂离子的相互作用比二价硫或氧阴离子弱，因此有望实现锂离子的快速传输。其次，卤素阴离子的半径较大导致在化合物中较长的离子键和更大的可极化性，进而有利于锂离子的迁移和可塑性的提高。此外，离子性较强的无机卤盐在干燥空气甚至在高温下都能够保持稳定。

在有关卤素无机电解质体系的前期报道中，高离子电导率与高稳定性往往不能兼得，这使得该体系所受关注相对较少。直到2018年日本松下公司首次报道了室温离子电导率为10-3S/cm的卤化物固态电解质，随后加拿大西安大略大学孙学良教授课题组首次实现在水溶液中合成高离子电导率的卤化物固态电解质，卤化物电解质再次引起研究者的广泛关注。

01卤化物固态电解质的种类及结构

常见的金属卤化物电解质的化学式为LiaMXb，其中M为金属元素，X为卤素元素。金属卤化物电解质的结构取决于其离子半径以及离子排列方式，目前研究中常见的卤化物电解质一般有三类：LiaMX4、LiaMX6及LiaMX8。

LiaMX4类卤化物电解质及其结构

LiaMX4类电解质主要分为由二价金属离子M构成的正尖晶石相，如Li2MnCl4、Li2ZnCl4等，以及由三价及其他价态金属离子M形成的卤化物电解质，如LiYbF4、LiAlF4等。早期合成的该类卤化物电解质离子电导率较低且部分在常温下无法稳定存在，使得LiaMX4类电解质研究的较少。

尖晶石结构由卤化物阴离子紧密堆积形成ccp骨架并组成Li2MX4类固态电解质如Li2ZnCl4，其中M2+占据四面体空隙位置，Li+位于八面体空隙位置。而反尖晶石结构中，M2+分布于卤素阴离子形成的八面体空隙位置，Li+同时分布于四面体间隙与八面体间隙中。当采用更高价态的金属离子或进一步提升过渡金属元素的取代量时，就会形成缺陷反尖晶石结构。由于在反尖晶石结构中，Li+可以同时占据八面体和四面体点位，且一般认为由于Li+的扩散依赖于八面体和四面体点位之间共边点位的直接扩散，因此认为只占据八面体点位而不占据四面体点位的正尖晶石结构卤化物如Li2ZnCl4等会由于Li+离子传输受限所以具有较低的电导率。

缺陷反尖晶石结构中，高价态金属阳离子的引入会产生更多的空位来保持电中性，从而有利于Li+离子的传输，所以此类缺陷尖晶石一般具有比正尖晶石和反尖晶石结构更高的电导率，如Li2−2xFe1+xCl4。橄榄石结构常见于Li2ZnX4的烧结产物，正尖晶石结构的Li2ZnX4烧结后，可以得到以X−为骨架的hcp结构。

Nazar等通过三价离子混排替代原二价离子的方式成功制备出Li2SC2/3Cl4电解质，首次将常温下尖晶石相卤化物的电导率提升至1.5×10−3S∙cm−1。随后通过引入In3+掺杂进一步将该类电解质的室温电导率提升至2.0×10−3S∙cm−1。

Li2In1-3Sc1-3Cl4的结构和可能的锂离子扩散途径

（来源：Lailong Zhou,et al,High areal capacity,long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolyte）

LiaMX6类卤化物电解质及其结构

由于LiaMX6类卤化物电解质普遍具有较高室温离子电导率（>1×10−3S∙cm−1），当前关于卤化物电解质的相关研究主要都集中在该类材料上。

按照LiaMX6类金属卤化物电解质的阴阳离子键合规律，常见的晶体结构包括Pm1空间群的三方晶系（hcp-T）、pnma空间群的正交晶系（hcp-O）以及C2/m空间群的立方晶系（ccp）。晶体结构的改变主要取决于卤化物原子和金属M的种类、离子半径，以Li3YCl6（LYC）与Li3BrCl6（LYB）为例，如下图G、H所示。LYC为Pm1空间群三方晶系结构、而LYB则为C2/m空间群的单斜结构，Li+和Y3+都占据卤素阴离子形成的六配位八面体空隙，三价金属离子的掺入会形成三价金属离子层，并产生Li+空位进而提供离子传导通道。

而对晶体结构进行改性后发现，LYB和LYC在C2/m结构下均有更优秀的电导率。在对Li3Y1−xInxCl6的研究中发现，通过提升In3+离子的占比，可以将Li3Y1−xInxCl6从hcp-T结构转变hcp-O结构最终转变为C2/m结构，并大幅度提升其作为电解质的电化学性能。

卤化物固态电解质的结晶学和离子传输动力学。

（A）正负离子晶体半径比；（B）卤素离子的六方密排结构；（C）卤素离子的立方密排结构；（D）含hcp阴离子排列的三角晶体结构（Pm1）；（E）含hcp阴离子排列的正交晶体结构（Pnma）；（F）含ccp阴离子排列的单斜晶体结构（C2/m）；（G）Li3YCl6（类似hcp的阴离子晶格）和（H）Li3YBr6（类似cp的阴离子晶格）的晶体结构。黄色标记为AIMD模拟得到的Li+概率密度；（I）在hcp亚晶格中单个Li+迁移的能量分布图;（J）Li3YCl6中Li+的迁移路径；（K）Li3YBr6中Li+的迁移路径；（L）ccp亚晶格中单个Li+迁移的能量分布图。

（来源：Changhong Wang,et al，Prospects of halide-based all-solid-state batteries:From material design to practical application）

Liang等通过研究LixScCl3+x电解质发现，当x=3时该材料具有最高的室温锂离子电导率（3.02×10−3S∙cm−1），而当x低于3时，电解质的锂离子电导率会大幅度下降。

Sun等报道了一系列具有高正极稳定性的高结晶度Li3InCl6卤化物电解质，其理论离子电导率可高达6.4×10−3S∙cm−1，实际通过球磨烧结制备得到Li3InCl6电解质的室温锂离子电导率达到1.49×10−3S∙cm−1。

LiaMX8类卤化物电解质及其结构

LiaMX8类卤化物电解质主要以suzuki晶格为主，其中MX6结构以八面体形式存在且相互分离，所有的八面体空隙都被Li+占据。在此类电解质中，由于金属M的取代量低，供给Li+传输的空位较少，其离子电导率一般不高，如Li6CoCl8的高温相（400℃时）电导率为9.3×10−2S∙cm−1，在室温下其电导率低于10−5S∙cm−1。对Li6VCl8电解质的中子衍射实验证明该类材料的结构中空位的存在将显著提升Li+的迁移速率。因而在应用于电解质时，此类材料还需进一步提高过渡金属元素的取代量以获得更高的电导率，具体的材料及Li+传输的问题有待进一步研究。

02卤化物固态电解质合成方法

目前，当前卤化物固态电解质的合成主要采用机械混合球磨和高温烧结路径，采用其他的合成方法，如液相合成、气相沉积等，报道的相对较少。

机械法（如高能球磨）是一种非常简便的方法，通常得到无定形或低结晶度（或亚稳态）的卤化物固态电解质，粒径分布范围窄，后续可通过退火改善结晶度。从Asano等成功制备高室温电导率的Li3YBr6与Li3YCl6电解质开始，球磨工艺成为研究中卤化物固态电解质合成的主流工艺。

卤化物固态电解质的合成方法。

（A）高能球磨；（B）共熔法；（C）湿化学合成。（来源：Changhong Wang,et al，Prospects of halide-based all-solid-state batteries:From material design to practical application）

相比固相反应，液相反应大幅度缩短了混合以及反应时间，且反应温度较低，适合大批量工业生产。卤化物在液相中均匀分布，结晶后更容易获得晶粒尺寸均匀的样品。此外，卤化物的水系合成不需要惰性气氛，干燥后不会残留有机溶剂和有机溶剂气氛，更加安全环保，适合大规模生产。除了采用水溶液合成外，也有在其他有机溶剂体系中合成卤化物盐的报道，采用有机溶剂的合成路线相对水溶剂合成法和传统的固相合成法具有更高的成本，更复杂的合成工序及存在有机物污染问题，使得该类合成方法在卤化物电解质研究中报道的较少。

03卤化物固态电解质实用化挑战

卤化物电解质的固有优势在于兼顾了高氧化稳定性和宽电化学窗口的同时兼顾了离子电导率，同时，其低成本、环境友好，相比其他电解质具有更为优异的高电压正极稳定性，因此成为最有前景的固态电解质之一。不过，在卤化物固态电解质实用化之前，还有一些关键问题需要被解决：

（2）卤化物电解质合成工艺的优化。 目前对卤化物电解质的合成工艺的系统研究仍然较少，实验制备得到材料的性能与理论计算预测结果之间存在较大差距。当前具有较高室温锂离子电导率的卤化物电解质多依靠固相反应制备。虽有研究证实水溶剂制备的Li3InCl6具有优异的离子导电性能和电化学性能，但是这种合成路径是否具有普适性，是否适合所有组成的卤化物固态电解质还有待进一步的验证。

（3）卤化物电解质与电极材料的兼容性改善。 在正极活性材料兼容性方面，提高电解质的高电压稳定性，扩宽工作电压窗口对于高电压和高容量层状正极材料性能的发挥至关重要。在负极材料兼容性方面当前大部分卤化物电解质无法和纯的锂金属负极甚至锂铟合金负极等兼容。大部分含过渡金属离子的卤化物电解质在理论上对锂金属都是热力学不稳定的，需要引入稳定缓冲层，这就增加了相应的全固态电池制备工艺成本并降低了电池的质量/体积能量密度。卤化物电解质的负极不稳定性是由于过渡金属离子导致的本征缺陷，因此需要尽量采用类似多电解质层的策略来避免卤化物与负极的直接接触。

（4）提高卤化物电解质的高电压稳定性窗口。 目前已有许多卤化物电解质表现出高电压窗口特性如Li3InCl4.8F1.2，理论上，由于氟化物的离子半径较小，大部分氟化物的离子电导率都非常低，许多卤化物尤其是氟化物电解质对锂有很高的电化学窗口，然而并不是所有卤化物电解质在高电压下都具有循环稳定性。卤化物电解质中除锂离子外的其他金属离子可能在过高的电位下比卤族元素阴离子更早被氧化。

参考资料：

1、何兵等，《阳离子调控对卤化物固态电解质性能的改善》

2、陈帅等，《卤化物固态电解质研究进展》

3、吴敬华等，《固态锂电池十年（2011-2021）回顾与展望》

4、Lailong Zhou,et al，《High areal capacity,long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolytes》

5、Changhong Wang,et al，《Prospects of halide-based all-solid-state batteries:From material design to practical application》

PET铜箔，AIPC，Micro LED，模块化区块，RSaaS，SPL-20铭文

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十年之约「第48篇」

02，老生常谈

今天，我们主要学习一下，影响全球经济的三大原油。

①，轻质原油：

定义：轻质原油是指相对密度较小（一般小于0.9）的原油。它的特点是粘度低、含蜡量低、凝固点也较低。

特性：轻质原油一般为褐色或棕黄色，地面相对密度小于0.866。其粘度一般在0.83～3.0 mPa·s之间，含蜡量在0～4.97%之间，初馏点在68～70℃之间。轻质原油的气油比较高，可以达到210～977，馏份也较高，为60%～78%。

用途：由于轻质原油的特性，它非常适合提炼汽油、柴油、热燃油以及飞机用燃油等，是利用率较高的原油。

②，美原油（WTI原油）：

定义：美原油是指在美国纽约商品交易所（NYMEX）上市交易的原油期货，其标的物为美国西德克萨斯轻质低硫原油（Texas Light Sweet）。WTI原油是全球最大的原油市场期货合约之一。

特性：美国西德克萨斯州轻质低硫原油是从加拿大和墨西哥进口，然后运至美国中西部与沿海地区提炼的原油，黏性低，含硫量也较低，仅占0.24%。

定价与交易：WTI原油是基于美国市场的期货 定价基准油。所有美国生产或销往美国的原油，在计价时都以WTI作为基准油。纽约商品交易所的WTI原油期货价格是全球油价的重要参考。

③，布伦特原油：

定义：布伦特原油出产于北大西洋北海布伦特地区，是一种轻质低硫原油。它在伦敦洲际交易所（ICE）和纽约商品交易所进行期货交易，是市场油价的标杆之一。

特性：布伦特原油的装运港为北海设得兰群岛的索伦佛。它主要被西北欧和美国东海岸的炼油厂所使用。

定价与交易：布伦特原油是基于欧洲市场的现货市场基准油。全球65%以上的实货原油挂靠布伦特体系定价。布伦特原油的价格受OPEC产量变化以及欧洲和亚洲的需求变化影响。为了提高布伦特原油和WTI原油差价交易的有效性和流动性，交易所推出了自动报价、价格报告以及两者差价的交易平台。

03，市场涨幅行情

5月23日

①，股市

上证指数 ，3116，成交额，3566亿，深证指数 9541，成交额4910亿，创业板指 1852，成交额，2184亿。

国企指数 ，6701，恒生指数 ，18868，日经指数 ，39103，道琼斯 ，39671，纳斯达克 ，16801，标普500 ，5307

②，汇率及大宗商品

美元指数 ，104.8，离岸人民币 7.25，欧元美元 ，1.083，人民币港币， 0.92，澳元人民币， 4.75，美元港币 ，7.80

伦敦金现， 2356，纽约金主连， 2380，

布伦特原油 ，82.4，美原油主连， 78.1，WTI （美国西得克萨斯轻质原油），78

③，币市

加密总市值 ，18.84万亿，大饼 流通市值9.98万亿，当前供应量，1970.21万，二饼 流通市值3.41万亿，当前供应量，1.2亿。

04， 概念板块

1，股市

①，PET铜箔板块是指与PET铜箔相关的上市公司在股市中的集合。PET铜箔是一种基于聚酯薄膜基材的铜箔，具有轻薄、柔韧、导电性能优异等特点。由于其具有“铜-高分子(PET)-铜”的复合“三明治”结构，相比传统铜箔具有更好的导电性能和机械强度。

随着新能源汽车市场的快速发展，锂电池需求大幅增加，PET铜箔作为锂电池负极集流体的重要材料，其市场需求也迅速增长。 因此，PET铜箔板块在股市中备受关注，成为投资者关注的热点之一。

需要注意的是，股市有风险，投资需谨慎。投资者在投资前需要充分了解市场情况和公司基本面，进行风险评估和投资决策。

②，AIPC板块在股市中代表涉及人工智能（AI）、物联网（IoT）、云计算（Cloud Computing）以及其他前沿技术（如大数据、区块链、通信技术等）的上市公司集合。

AIPC具有五大特性：内嵌个人大模型，拥有个性化本地知识库；具备CPU、GPU、NPU本地混合AI算力；

拥有开放的AI应用生态；可运用自然语言交互；拥有设备级个人数据和隐私安全保护。

③，Micro LED显示技术是指以自发光的微米量级的LED为发光像素单元，将其组装到驱动面板上形成高密度LED阵列的显示技术。Micro LED芯片尺寸小、集成度高，且具有自发光的特性，因此在显示方面相比LCD、OLED等技术在亮度、分辨率、对比度、能耗、使用寿命、响应速度和热稳定性等方面具有更大的优势。

Micro LED阵列是能够集驱动、发光、及信号传输为一体的高发光效率、低功耗器件，并可实现超大规模集成发光单元的显示器件，成为以高真实度、互动和个性化显示为主要特点的第三代显示技术。Micro LED技术已经逐渐应用于大型显示器、电视、智能穿戴设备等领域，具有广阔的应用前景。

2，币市

①，模块化区块链是指将区块链网络的主要功能（如共识、执行、数据可用性和结算）进行模块化处理的一种区块链架构。这种架构将系统分成几个可能的部分或独立开发的添加剂，允许节点单独执行交易，而不是执行所有交易以在有限的空间或区块内测试有效性。

在模块化区块链结构中，执行层是独立于底层共识层和数据可用性层的。这确保了共识网络中的所有节点与已安装的块和交易达成一致，从而保证真正的安全性和去中心化。

模块化区块链的概念最初来源于分片和Layer 2解决方案，旨在解决在单片链上为数百万或数十亿用户提供服务时的复杂性和解决能力有限的问题。模块化区块链的实现方案有多种，包括rollups等。

总的来说，模块化区块链提供了一种更加灵活和可扩展的区块链架构，有助于推动数字货币和区块链技术的发展。

②，Rollup-as-a-Service（简称RaaS），RaaS是一种服务，它允许Web3公司毫不费力地构建Rollup和应用链。Rollup是通过垂直执行交易来增强区块链的可扩展性，从而缓解Layer 1（主链）带来的限制的一种技术。

Rollup被视为以太坊解决其可扩展性问题的重要方案之一。随着以太坊网络上的交易数量不断增加，Layer 1的拥堵和费用问题日益严重，而Rollup提供了一个潜在的解决方案。

RaaS的功能与优势：

简化Rollup的部署：RaaS平台提供了用户友好的工具和服务，抽象出复杂的技术细节，使开发者和企业能够轻松地部署Rollup。这些工具和服务可能包括SDK、API以及用户友好的无代码界面，允许一键式部署。

提高交易速度和降低成本：通过Rollup技术，交易执行被移至Layer 2，从而减少了Layer 1的拥堵。这不仅可以加快交易速度，还可以降低交易费用，提高用户体验，促进区块链的互操作性和专业化：随着RaaS的兴起，区块链技术将更加互操作，并且更加高度专业化，以解决各种用例。这将有助于推动区块链技术在不同领域的应用和发展。

RaaS的未来发展：

随着以太坊向以Rollup为中心的未来迈进，RaaS的兴起将加速Layer 2的采用。这将为区块链开启一个新时代，这个时代将是互操作的，并且区块链将变得更加高度专业化，开发者们还在努力创建Rollup Sequencer-as-a-Service（RSaaS）解决方案，旨在为大量Rollup提供共享的、去中心化的排序功能。这种去中心化的设计提供了对审查制度的鲁棒性，并保证了网络的持续运行。

③，SPL-20铭文，首先，SPL-20是Solana区块链上的一个代币标准，它定义了一组规则和规范，用于管理Solana网络内代币的创建和运行。这种代币标准简化了网络内代币的创建和功能类似于ERC20。

SPL-20 铭文部署发行在Solana链的铭文，灵感来源于比特币的 BRC-20 标准，旨在促进数字艺术在链上直接存储。与依赖外部平台存储艺术品的传统 NFT 不同，SPL-20 铭文提供了一种独特的方式，使图像拥有自己的链上地址，从而提供了更高的完整性、永久性和独立性，不受外部存储限制。

与BRC-20标准类似，SPL-20铭文也可以包含直接存储在区块链上的图像或元数据。这为代币提供了更丰富的功能和表现力，资产代币化：SPL-20铭文可以用于表示现实世界的资产，如房地产、大宗商品、艺术品等，从而实现这些资产的代币化。这使得这些资产可以在区块链上进行交易、抵押和借贷等操作，提高了资产的流动性和使用效率。

05，温故而知新

接下来，我们开始温故过往的学习内容。

比特币的原理？

比特币是一种P2P形式的数字货币。点对点的传输意味着一个去中心化的支付系统。与大多数货币不同，比特币不依靠特定货币机构发行，它依据特定算法，通过大量的计算产生，比特币经济使用整个P2P网络中众多节点构成的分布式数据库来确认并记录所有的交易行为，并使用密码学的设计来确保货币流通各个环节安全性。

比特，是一种计算机专业术语，是信息量单位，是由英文BIT音译而来。二进制数的一位所包含的信息就是一比特，如二进制数0100就是4比特。那么，比特这个概念和货币联系到一起，不难看出，比特币非现实货币，而是一种计算机电子虚拟货币，存储在你的电脑上。

作者介绍：【认知离子束】

自由撰稿人，一个聚焦于在十年时间 写1431篇文章

通过写作与你共同见证自我的蜕变和时代的变迁

博主说：

我并不期待人生可以过的很顺利，但是当我遇到人生难关的时候，自己可以是它的对手

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