锂电池灭菌 医疗设备中锂电池在高温消毒条件下的失效研究！

医疗设备中锂电池在高温消毒条件下的失效研究！

第一作者：T. Taskovic

通讯作者：J. R. Dahn

通讯单位：加拿大达尔豪斯大学

【研究背景】

近年来，锂离子电池在许多领域都得到了广泛应用，如电动汽车、家庭/公用储能设备和动力设备。同时，锂离子电池也用于消费电子产品、电动工具，以及越来越多的医疗设备。其中，医疗设备范围广泛，包括用于人体内电池供电或为医疗设备提供备用电源的电池。本研究聚焦用于驱动手术工具的锂离子电池—电池操作钻头，其在使用过程中需要进行多轮高压灭菌杀毒，该过程通常在高温（约121~135°C）下持续4~40分钟。通常在峰值温度下，暴露时间往往不超过15分钟，在高压灭菌过程中会导致较高的导热系数，因此仪器的表面可以迅速达到高温。

尽管包括半导体在内的大多数设备都能忍受这种温度，但同时使用的电池可能会由于长时间暴露在极端高温下，寿命缩短。因此，开发能够承受高压灭菌杀毒的电池是在维持电池驱动的医疗工具的功能和寿命方面的关键，这对电池在实际应用中至关重要。在高压灭菌过程中，电池处于存储模式，它们可以充满电。所使用的电池类型因设备制造商的选择而异。当使用设备时，电池通常是LiFePO4/石墨（LFP）电池。不幸的是，关于高压灭菌过程中的锂离子电池容量降解的速度，几乎没有公开的电化学数据，也没有关于这些电池降解的公共统计数据。此外，也没有关于更换频率或报告的安全事件的公共信息。

【成果简介】

在此，加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn教授等人 对Li[Ni0.6Mn0.4Co]O2/石墨（NMC640，4.1V截止电压）和Li[Ni0.83Mn0.06Co0.11]O2/石墨（Ni83，4.06 V截止）软包电池在实验室模拟高压釜条件进行了测试。每次循环结束后，将截止电压为3.4、3.7或3.9 V的电池放置在120℃烤箱中40分钟，进行“高压釜”消毒，随后继续进行另一次循环，且使用含双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）的电解液来提高压釜电池的循环寿命。同时，实验室高压釜策略也在LiFePO4/石墨（LFP）和NMC商业化圆柱形电池上应用，这些电池被用于高压医疗设备中。

结果显示，LFP电池在模拟高温测试中表现不佳，而商业化耐高温NMC圆柱形电池和软包电池的表现相似。在85°C的连续测试中，软包电池比两种圆柱形电池类型具有更好的容量保持率。然而，软包电池通过聚合物密封受到电解液渗透的影响。在高温测试中，软包电池结合圆柱电池可能会提供优于商业电池的性能。当将电池以较低的电压放入120°C的烘箱中时，电池寿命得到提高，这表明医院应该在高温灭菌过程后为锂离子电池充电，而不是以前的标准做法。

相关研究成果以“An Investigation of Li-Ion Cell Degradation Caused by Simulated Autoclave Cycles ”为题发表在Journal of The Electrochemical Society 上。

【核心内容】

图1. 医疗钻头和供电设备。

图2. 电池组。

图3. 高温固定装置设计示意图。

作者将电池保持在3.7、3.8、3.9或4.0V（仅适用于NMC640），随后将它们转移到一个120℃的烤箱中。将电池放置在120℃烤箱中放置40分钟，以模拟高压釜循环休息10分钟，然后重复CCCV循环。图4显示了高压釜协议中Ni83电池电压分布的一个例子。显示了三个不同的电压保持以及暴露在120℃下电池的时间曲线。

图4. 基于高温方案的电池电压分布示例。

图5. 相同的NMC640电池循环到不同的上截止电压的循环数据。

图6. NMC640电池与商业化LFP电池和NMC532电池的循环结果对比。

图7显示了NMC640电池的高压釜循环结果，所有这些电池都使用了基于EC的电解液，并循环到4.0 V的截止电压。在四种不同的电压保持条件下进行了测试，另外一个电池在3.9 V条件下，连续运行在40℃条件下，作为对照组。从图7可以看出，随着电池电压的增加，电池寿命降低。

图7. 不同电压下NMC640的循环结果。

同时，进行模拟高压釜测试的电池的气体析出程度也随着电解液的选择而有很大的变化。图8a显示了选定的电池的气体释放程度，这些电池都被放置在3.7 V下的120℃烘箱中。使用二甲基-2,5-二氧基己烷羧酸酯（DMOHC）作为电解液的电池显示很少或没有气体释放；然而，据报道，含DMOHC的电池的容量保持率低于没有DMOHC的电池。

图8b显示了除Ni83电池外，相同电池中相应的电解液损失量。然而，由于从不暴露在高温下，预计控制电池将有最小数量的电解液损失。考虑到120°C的周期性存储条件，作者认为电解液是否通过密封口而损失非常重要。对于所有的NMC640电池，都发生了一定程度的电解液损失。然而，电解液中DEC含量越多，NMC640电池的损失就越大。这种损失可以通过使用圆柱形电池或添加额外的密封胶来最小化。

图8. 气体产生和电解液损失量。

进一步研究了在不同温度下连续循环的Ni83电池通过软包电池密封的电解液损失。图9显示了这些Ni83电池的电解液损失率（g/h）与温度的关系。结果显示，富含DEC电解液的电池质量损失较大。因此，在设计高温应用时，DEC质量分数在确定电解液损失率方面很重要，至少在使用软包电池时是这样。一般来说，电解液的损失随着循环温度的升高而增加，而软包电池的性能可能会降低。其他形式的电池，如圆柱形电池，可能会有较低的电解液损失率，限制电池温度或使用密封胶会增加高压灭菌电池应用的使用寿命。

图9. Ni83电池的电解液损失率与固定温度的关系。

图10显示，26650 LFP电池在40分钟时达到~104℃，而AA大小的NMC电池和软包电池温度达到117℃。同时，加热曲线的形状也显示出，软包电池比LFP商业电池具有更大的加热速率，而仅比NMC532电池具有略高的加热速率。这一结果是意料之中，其LFP圆柱形电池的质量和体积更大，因此，将需要更多的时间来加热到与软包电池相同的温度。然而，NMC532圆柱形电池显示与软包电池相似，但加热曲线仍然不同。因此，比较圆柱形和软包电池的模拟高压釜测试结果是复杂的，软包电池在烘箱中具有更高的平均和峰值温度。

图10. Ni83软包电池、NMC AA圆柱形电池和26650 LFP圆柱形电池温度与时间的关系。

图11. 模拟高压灭菌条件的电池循环结果。

【结论展望】

综上所述，本研究探讨了具有改进的高温设计的锂离子电池是否可以适用于高压釜条件，从而用于医疗设备的应用。作者使用含有LiFSI的高温合适电解液对低压（≤4.0 V）NMC640或Ni83软包电池进行了测试。同时，电池被储存在模拟的120℃、不同电压的高压釜中。研究发现，当使用较低的存储电压时，循环寿命增加。此外，研究还发现，电解液的选择对容量保持或循环寿命没有显著影响；然而，含有DMOHC的电解液确实显示出了在减少整体气体产量方面的优势。此外，软包电池有通过密封带溶剂损失的问题，这种额外的失效模式，以及在烘箱存储期间达到的不同峰值温度，使得比较软包电池与NMC商业化圆柱形电池的结果变得困难。

【文献信息】

T. Taskovic, Alison Clarke, Jessie Harlow, Sasha Martin Maher, Kenneth Tuul, Ethan Eastwood, Michel Johnson, J. R. Dahn*, An Investigation of Li-Ion Cell Degradation Caused by Simulated Autoclave Cycles , 2024, Journal of The Electrochemical Society.

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ad5625

来源：能源学人

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除了发电，核能还有这么多用途

近日，国家能源局发布1-6月份全国电力工业统计数据。上半年，全国发电装机容量约24.4亿千瓦，其中核电5553万千瓦，约占2.3%，同比增长6.5%。作为清洁能源的核电，正在中国经济社会发展中发挥越来越大的作用。

中国核电发展虽然起步晚，但从无到有、从小到大，形成了高水平的工业创新链和产业链，其技术水平和综合实力已经跻身世界第一方阵。近年来，除了生产电力外，核能还应用于城市供暖、工业供汽、海水淡化、合成燃料等诸多场景。

中核集团旗下中国核电核能开发事业部副总经理于开治接受本报采访时表示，核裂变过程释放出大量热能，可以较好匹配工业生产过程中对高温工艺热参数的需求。核能综合利用，就是契合各类应用场景，或将热能转化为电能或直接提供高温工艺热，通过能量的梯级利用，实现科学用能，有助于提高能源利用效率。未来，核能将从“单一型选手”转向“全能型辅助”，为绿色低碳发展贡献更多“核”力量。

为工业供汽安全又节能

用核能烧开水发电，一直是许多网友对核电的有趣比喻，而这种类比也从本质上道出了核电站的发电原理。于开治解释，核电站发电主要是依靠核裂变释放能量，将水加热转化为蒸汽，从而驱动汽轮机发电。这其中，蒸汽不光可以用来发电，在工业生产中同样大有用途。

5月27日，经过3个月桩基施工建设，第一罐混凝土在田湾核电蒸汽供能项目能源站正式浇筑，标志着全国首个工业用途核能供汽工程——中核集团田湾核电蒸汽供能项目全面拉开建设帷幕。该工程由江苏核电有限公司、连云港市徐圩新区石化基地联合开展，采用中核集团田湾核电3、4号机组蒸汽作为热源，将蒸汽输送至连云港石化产业基地进行工业生产利用，预计2023年底投产供汽。项目建成后年供汽量达480万吨，可实现每年减少燃烧标准煤40万吨。

“高温高压蒸汽是化工生产不可或缺的要素。目前我国化工行业的工业蒸汽主要来自燃煤电厂或自备燃煤锅炉，采用核能供汽将有效降低能耗、减少碳排放。”中核集团江苏核电维修总经理、工程负责人刘永生说。

不少人关注，核能供汽的安全性如何保证？刘永生介绍，加热的工业蒸汽经由独立隔离回路输送，从设计源头上确保了核能供汽清洁的安全。整个过程中，只有热量交换，不存在介质的连通，保障核能供汽清洁安全可靠。而且，通过管道预制架空蒸汽保温方案等措施，能控制每公里温度损失小于2℃、压降0.03兆帕（Mpa）以内，有效控制蒸汽长距离传输过程中温度和压力的损失，满足连云港石化产业基地工业用汽需求。

不只是石化产业，工业用热或蒸汽有着广泛需求。例如，在造纸行业，纸张生产中一些化学药品的加热溶解需要使用蒸汽，加工成型等程序也离不开蒸汽。在纺织印染行业，不论是染色、烘干还是浆纱、印染等步骤，都离不开蒸汽的支持和配合。在橡胶行业，橡胶的压延、硫化、干燥等工艺都要使用蒸汽。在制药行业，制药时需要用大量的工业蒸汽和纯蒸汽对原材料、器械和设备进行高温灭菌，干燥、压片、制粒等工艺也需要蒸汽支持。在有色金属行业，新能源锂电池的制造，同样需要使用蒸汽以保证反应温度。

就在7月15日，浙江海盐核能供热示范工程（二阶段）工业供热项目顺利开工，预计今年8月底建成，可提供24小时热能供应保障，年工业供热约28.8万吉焦。此举相当于节约标准煤约1万吨，减排二氧化碳排放约2.4万吨，将实现产业发展和节能降碳双赢。今后，越来越多行业将用上核能供的蒸汽。

为居民供热清洁又温暖

与为工业提供蒸汽的原理相似，核能也为居民在冬日送去暖气。浙江海盐核能供热示范工程的一阶段便是民用供暖工程。事实上，在去年冬天，中国一南一北两座小城——浙江海盐、山东海阳都已经用上了核能供暖。

2021年11月9日，海阳提前进入供暖季，新老城区居民用上了核能供热，供热面积达450万平方米。依靠“暖核一号”提供的清洁热量，海阳市告别了延续多年的燃煤取暖历史，成为全国首个零碳供暖城市。

作为全国首创，核能供热项目并没有现成的经验可以参考，技术攻关的每一步都是在创造历史。“清洁电”能否产出“清洁热”？为积累经验、打造样板，山东核电凝聚了中国核能行业协会、清华大学、电力规划设计总院等“大咖级”专家队伍，对工程可研报告进行评审，经过紧张的质询、讨论，技术方案获得专家一致认可。

2019年7月10日，海阳核能供热一期项目正式开工，工程内容包括核能供热换热首站建设和15公里主管网铺设，当年9月30日全部完工。2019—2020年的供暖季，海阳市临港、度假区和核电产业园70万平方米共7757户用上了核能供热，整个供暖季运行平稳顺畅，状况良好，用户室温适宜，受到广大用户和社会各界的好评。2020年，山东核电又开启了推进大规模长距离供热的研究工作。2021年11月9日，核能综合利用带来的暖流输送到海阳市的千家万户。

“刚供暖，家里温度就达到了23℃。”海阳金阳海岸花园小区居民成京增说。有了核能供热，居民住宅的供暖费也由原有的22元/平方米降到21元/平方米。

紧接着，在2021年12月3日，全国南方首个核能供暖项目——浙江海盐核能供热示范工程一阶段正式投运，供暖面积达46万平方米。海盐核电新村、核电南苑、枫叶新村3个小区的近4000户居民率先“尝鲜”，用上了零碳、清洁、高效的“核暖气”。这也意味着中国南方开启了核能供暖的历史，从此过冬抗寒再也不靠“抖”。

截至2022年4月，示范项目完成首个供暖季任务，持续安全稳定为近4000户居民供热100天，在供热质量提升的同时，供热价格较过去降低了约1/3。据测算，到“十四五”末，项目全部建成投运后，能够满足海盐约400万平方米供暖需求，相对于南方地区的电取暖方式，每年可节约电能消耗1.96亿度。

核能供暖不仅清洁，还很安全。“核能供暖是从核电机组抽取部分蒸汽，通过换热站进行多次加热，整个过程只有蒸汽加热水、水加热水两个步骤。”秦山核电党委书记、董事长黄潜说，核电站与用户之间有多道回路隔离，每个回路间只有热量的传递，没有水的交换，更不会有放射性物质进入暖气管道，热水也只在小区内封闭循环，与核电站层层隔离，没有任何接触。

在秦山核电总经理邹正宇看来，核能供热项目利用秦山核电基地机组冬季剩余热功率，在不影响机组原有发电量和安全性能的前提下，向海盐县公建设施、居民小区及工业园区提供大规模安全、零碳、经济的核能供暖，真正实现了当地居民、地方政府、核电企业及生态环保的多方共赢。

创新远不止于此。在泳池式研究堆50多年安全稳定运行基础上，中核集团针对北方城市供暖自主开发了一种安全经济、绿色环保的堆型产品——“燕龙”泳池堆。于开治介绍，“燕龙”泳池堆具有固有安全性高、清洁环保、管网适配性强等突出特点。一座400兆瓦的“燕龙”低温供热堆，供暖建筑面积达2000万平方米，可覆盖20万个家庭。

目前，“燕龙”泳池式低温供热堆示范工程已列入吉林省“十四五”规划。专家表示，在附近没有核电站的一些地区，泳池式低温供热堆非常适合，它的安全系数较高，可以满足一定范围内的供热需求，还可以解决散煤供热带来的大气污染问题。

多领域应用注入核能力量

前不久，全球首批商用堆碳-14辐照生产靶件，在中核集团旗下中国核电控股的秦山核电三厂2号重水堆机组入堆，开始商用堆生产碳-14同位素，预计将在2024年开始向市场供货，产量可满足国内需求。这是核能综合利用的又一重要突破。

什么是碳-14？它可以用来干什么？和我们的生活又有什么关系？原来，自然界中存在的碳，比如常见的石墨、钻石、铅笔芯等，都是碳-12。此外，它还有一些同位素“兄弟”，比如碳-11、碳-13以及碳-14，它们的原子核里都有6个质子，而中子数却不同。碳-12很稳定，碳-14则具有放射性。

“利用碳-14的放射性进行标记和检测，可以检测幽门螺杆菌、开展药物代谢动力学研究。”中核集团秦山核电高级工程师孟智良介绍，碳-14常常被用作标记物，广泛应用于农业、化学、医学、生物学等领域。比如在农药中加入碳-14，后期通过检测农作物上碳-14的含量，就可以判断出农药的残留量。

中核集团秦山核电正高级工程师樊申介绍，此前，中国曾采用过用于实验研究的小型反应堆来生产碳-14，但是产量小，生产不连续，无法形成稳定的供应。此次使用商用核电机组，可以长期保持高功率稳定运行，连续生产碳-14。

“就拿幽门螺杆菌的诊断与追踪来说，目前我国每年的幽门螺杆菌检测需求超过3000万人次，市场不容小觑。”于开治表示，中核集团在医用同位素生产方面取得的重大突破，将有效解决和缓解国内碳-14同位素供给问题，为建立稳定自主的医用同位素供应保障体系、提升人民健康水平作出新的贡献。

除了充分利用现有核电机组开展核能综合利用外，中核集团还通过科技创新，积极研发先进核能系统，拓展更多核能综合利用的新场景。例如，2021年7月13日，中核集团海南昌江多用途模块式小型堆科技示范工程正式开工建设，成为全球首个开工的陆上商用模块化小型堆。

于开治介绍，“玲龙一号”（ACP100）技术，是中核集团通过10余年自主研发并具有自主知识产权的多功能模块化小型压水堆堆型，特点是小型化、模块化、一体化、非能动，可以作为清洁的分布式能源，在供电的同时可满足海水淡化、区域供暖、工业供热（冷）等多个领域应用需求。

在中国核学会理事长王寿君看来，核能既具有可再生能源的零碳排放特性，又延续了化石能源不间断稳定服役的特点，贴合大宗制造工艺的能源需求，应充分发挥大型压水堆、高温气冷堆、模块化小堆、低温供热堆等各自优势，紧密结合用户侧综合能源消费需求，建立集供电、居民供暖、工业供汽、制氢、海水淡化、同位素生产等为一体的多能互补、多能联供的区域综合能源系统，为未来中国绿色低碳发展注入核能力量。本报记者叶子

来源： 人民日报海外版

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